Le sulfure d'hydrogène : un acide, un réducteur BTS métiers de l'eau 2007

(12 points)

Données : ¹₁H ; ³²₁₆S ; ⁵⁵₂₅Mn.

Produits de solubilité ( à 25 °C) NiS : K_s1 = 10^-21 ; MnS : K_s2 = 10^-16.

Constante d'acidité : couple H₂S/HS^- : K_a1 = 10^-7 ; couple HS^-/S^2- K_a2 = 10^-13.

La molécule de sulfure d'hydrogène :

Donner la structure électronique des atomes suivants : hydrogène H, soufre S, manganèse Mn.

H : 1 s¹ ; S : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁴ ; Mn : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁵

Justifier la formule de l'ion S^2-.

L'atome de soufre a tendance à compléter à huit sa couche électronique externe ( règle de l'octet ).

Pour cela il gagne facilement deux électrons et donne l'ion S^2-.

 Le sulfure d'hydrogène est un diacide :

Définir un acide au sens de Brönsted.

Espéce, ion ou molécule, susceptible de céder un proton H⁺.

Ecrire les équations des réactions avec l'eau qui se produisent lors de la dissolution de H₂S.

couples acide / base : H₂S/HS^- ; H₃O⁺/H₂O

H₂S + H₂O = HS^- + H₃O⁺ (1)

couples acide / base : HS^-/S^2- ; H₃O⁺/H₂O

HS^- +H₂O = S^2- + H₃O⁺(2)

Donner l'expression de la constante d'acidité associée à chacun de ces couples.  (1) Ka1 = [HS-][H3O+] / [H2S] (2) Ka2 = [S2-][H3O+] / [HS-] Tracer sur un axe horizontal de pH, le diagramme de prédominance des espèces.

On considère une solution aqueuse de sulfure d'hydrogène de concentration C=5,0 10^-2 mol/L. On considèrera que, dans ces conditions, le couple HS^-/S^2- n'a pas d'influence sur la valeur du pH.

Etablir l'expression littérale du pH de la solution.

(1) K_a1 = [HS^-][H₃O⁺] / [H₂S]

Conservation de l'élément soufre : [HS^-] +[H₂S] = C (3)

La solution reste électriquement neutre ( en milieu acide HO^- est négligeable) : [ HS^-]=[H₃O⁺] (4)

repport dans (1) : K_a1 = [H₃O⁺]² / [H₂S] (5)

(3) donne : [H₂S] = C-[HS^-] = C-[H₃O⁺]

repport dans (5) : K_a1 = [H₃O⁺]² / (C-[H₃O⁺] )

Dans l'hypothèse où C >> [H₃O⁺] il vient : K_a1 = [H₃O⁺]² / C

[H₃O⁺] = (K_a1C )^½.

log[H₃O⁺] = ½[logK_a1+log C]

pH= - log[H₃O⁺] = ½[pK_a1-log C].

Calculer la valeur du pH.

pH= ½(7-log(0,05)]= 4,2.

[H₃O⁺] = 10^-4,2 = 7 10^-5 mol/L, valeur très inférieure à C=0,05 ( hypothèse confirmée).

Définir un réducteur .

Espèce, ion ou molécule, susceptible de libérer un ou plusieurs électrons dans un réaction appelée "oxydation".

Indiquer le nombre d'oxydation (n.o) de l'élément soufre dans H₂S(g) et dans S(s).

Le nombre d'oxydation de l'élément hydrogène est +1 ; dans H₂S, la somme des nombre d'oxydation de tous les éléments est nulle, doù :

n.o(S) + 2 n.o(H) = 0 ; n.o(S) +2 = 0 ; n.o(S) = -2.

Dans un corps pur simple, S(s) le nombre d'oxydation de l'élément est nul : n.o(S) =0 dans S(s).

Ecrire la demi-équation électronique du couple S(s) / H₂S(aq) en solution aqueuse).

H₂S(aq)=S(s) + 2H⁺(aq) + 2e^- (1)

Ecrire la demi-équation électronique du couple SO₂(aq) / S(s) en solution aqueuse).

SO₂(aq) +4H⁺(aq) + 4e^- = S(s) + 2H₂O(l) (2)

Ecrire la demi-équation électronique du couple SO₂(aq) / H₂S(aq) en solution aqueuse).

Faire 2 fois (1) + (2) :

2H₂S(aq) + SO₂(aq) = 3S(s) +2H₂O(l)

Si on fixe la pression en sulfure d'hydrogène égale à 1 bar, à 20°C, la concentration en sulfure d'hydrogène en solution aqueuse reste constante et égale à [H₂S]= 0,10 mol/L.

On considère une solution contenant des ions nickel et des ions manganèse telle que [Ni²⁺]=[Mn²⁺]=0,010 mol/L. On fait barboter, sous une pression de 1 bar, le sulfure d'hydrogène dans la solution et on étudie la précipitation des sulfure MnS et NiS.

Ecrire les équations de précipitation des deux solides NiS et MnS.

NiS(s) = Ni²⁺(aq) + S^2-(aq).

Mn(s) =Mn²⁺(aq) + S^2-(aq).

Donner l'expression de leur produit de solubilité K_s.

K_s1 = [Ni²⁺][S^2-]

K_s2 = [Mn²⁺][S^2-]

A partir du produit des constantes d'acicité K_a1 K_a2 et de la concentration [H₂S], vérifier que [S^2-]= 10^-21 / [H₃O⁺]².

K_a1 = [HS^-][H₃O⁺] / [H₂S]

K_a2 = [S^2-][H₃O⁺] / [HS^-]

K_a1 K_a2 = [H₃O⁺] ² [S^2-] / [H₂S]

avec K_a1 K_a2 = 10^-20 et [H₂S] = 0,1 mol/L

[S^2-] = K_a1 K_a2 [H₂S] / [H₃O⁺] ²

[S^2-] = 0,1 10^-20 / [H₃O⁺] ² = 10^-21 /[H₃O⁺] ² .

Sachant que la solution est tamponnée à pH=2, quel est (sont) l'ion ( les ions) qui précipite (nt). Justifier.

[S^2-] = 10^-21 / (10^-2 )²= 10^-17 mol/L

[Ni²⁺][S^2-] = 0,01 * 10^-17 = 10^-19, valeur supérieure à K_s1 = 10^-21 :

le produit de solubilité étant atteint, NiS précipite.

[Mn²⁺][S^2-] = 0,01 * 10^-17 = 10^-19, valeur inférieure à K_s1 = 10^-16 :

le produit de solubilité n'étant pas atteint, MnS ne précipite pas.