synthèse d'un conservateur, l'acide benzoïque bac S 2007 France 

L'acide benzoïque est un conservateur présent dans de nombreuses boissons sans alcool. Son code européen est E 210. Il peut être préparé par synthèse en laboratoire.

Principe de cette synthèse :

l'oxydation en milieu basique et à chaud de l'alcool benzylique C₆H₅CH₂OH par les ions permanganate MnO₄^- en excès, conduit à la formation d'ions benzoate et de dioxyde de manganèse MnO₂ (solide brun). Cette transformation est totale. Apres réduction, par l'éthanol, des ions permanganate excédentaires et élimination du dioxyde de manganèse MnO₂, on obtient une solution incolore contenant les ions benzoate. L'addition d'acide chlorhydrique à cette solution permet la cristallisation de l'acide benzoïque C₆H₅ COO2H (solide blanc), que l'on recueille après filtration, lavage et séchage.

Questions relatives au protocole expérimental :

Donner, sans justifier, le nom des parties manquantes (verrerie, nom de montage...), notées de 1 à 3 dans le texte de l'encadré ci-dessous décrivant le protocole expérimental.

Formation de l'acide benzoïque :

Après avoir versé dans un ballon bicol posé sur un valet et sous la hotte un volume V₁ = 2,0 mL d'alcool benzylique puis bouché l'ensemble, on ajoute environ 20 mL de soude de concentration 2 mol/L à l'aide d' (1). On introduit ensuite quelques grains de pierre ponce dans le ballon pour réguler l'ébullition lors du chauffage.

On réalise alors (2), permettant de chauffer le mélange sans perte de matière ni surpression. Après avoir versé lentement une solution aqueuse de permanganate de potassium dans le ballon, on porte le mélange à ébullition douce pendant 10 minutes environ. On ajoute quelques millilitres d'éthanol afin d'éliminer le réactif en excès, puis on refroidit le ballon et son mélange. Cristallisation de l'acide benzoïque :   On filtre le mélange obtenu, rapidement, en utilisant (3) et on recueille un filtrat limpide et incolore. Le filtrat est ensuite versé dans un becher et refroidi dans la glace.

On ajoute prudemment 8,0 mL d'acide chlorhydrique concentré goutte à goutte et on observe la formation du précipité blanc d'acide benzoïque. On filtre et on rince avec un peu d'eau bien froide. On récupère les cristaux d'acide benzoïque sur une coupelle préalablement pesée dont la masse est m = 140,4 g. On les sèche dans une étuve, puis on pèse l'ensemble et on trouve une masse m' = 141,8 g.

Nommer sur la copie les éléments du montage de la figure 3 ci-dessus repérés par les lettres A, B et C

On réalise alors un chauffage à reflux, permettant de chauffer le mélange sans perte de matière ni surpression.

On filtre le mélange obtenu, rapidement, en utilisant un ensemble de filtration sous vide ( buchner).

A : colonne de Vigreux ; B : ballon bicol ; C : chauffe ballon.

Afin de caractériser le produit formé, on réalise une chromatographie sur couche mince. Dans trois tubes à essais, on verse 1 mL d'éluant E ; dans le tube 1 on ajoute une goutte d'alcool benzylique, dans le tube 2 une pointe de spatule du solide obtenu et dans le tube 3 une pointe de spatule d'acide benzoïque pur. On réalise une chromatographie sur couche mince à partir des trois tubes et l'éluant E puis on relève le chromatogramme sous rayonnement UV. Interpréter le chromatogramme réalisé lors de la synthèse et conclure quant à la nature du solide obtenu. Les trois espèces sont des corps purs. 3 sert de référence. Les taches 2 et 3 ont le même rapport frontal : 2 est identifié à l'acide benzoïque.

Répondre, dans cette seconde partie, en choisissant la bonne réponse. Justifier clairement ce choix (définition, expression littérale et application numérique, tableau d'avancement...).

nom	alcool benzylique	permanganate de potassium	acide benzoïque
formule	C6H5-CH2OH	KMnO4	C6H5-COOH
masse molaire (g/mol)	M1=108	M2=158	M3=122
masse volumique ( g/mL)	r1=1,0		r3=1,3

L'oxydation se fait en milieu basique. L'équation chimique de la réaction d'oxydoréduction qui se produit entre l'alcool benzylique et les ions permanganate s'écrit :

3C₆H₅-CH₂OH + 4MnO₄^-(aq)= 3C₆H₅-COO^- (aq) + 4H₂O + 4MnO₂(s)+ HO^-(aq)

Les couples oxydant/réducteur mis en jeu lors de la synthèse de l'acide benzoïque sont les suivants :

C₆H₅-COO^- (aq) / C₆H₅-CH₂OH et MnO₄^-(aq)/ MnO₂(s)

Choisir les deux demi-équations électroniques associées à la transformation décrite ci-dessus.

(a) C₆H₅-COO^- (aq) + 4e^- + 4H₂O = C₆H₅-CH₂OH + 5 HO^-(aq) correct.

(b) C₆H₅-COO^- (aq) + 4e^- + 5H⁺(aq) = C₆H₅-CH₂OH + H₂O incorrect.

En milieu basique H⁺ est minoritaire.

(c) MnO₄^-(aq) + 5e^- + 8H⁺(aq) =Mn²⁺(aq) +4 H₂O.incorrect.

Cette écriture correspond au couple MnO₄^-(aq)/Mn²⁺(aq) en milieu acide.

(d) MnO₄^-(aq) + 3e^- + 2H₂O =MnO₂(s) + 4 HO^-(aq) correct.

(e) MnO₄^-(aq) + 3e^- + 4H⁺(aq) =MnO₂(s) + 2H₂O. incorrect.

En milieu basique H⁺ est minoritaire.

conservation de l'élément carbone : C₆H₅-COO^- (aq) + ... = C₆H₅-CH₂OH + ...

conservation des éléments oxygène et hydrogène : ajouter H₂O ou HO^-.

C₆H₅-COO^- (aq) + 4H₂O + ... = C₆H₅-CH₂OH +5 HO^- + .. .

conservation de la charge : ajouter des électrons à gauche ( il s'agit d'une réduction)

C₆H₅-COO^- (aq) + 4H₂O + 4 e^- = C₆H₅-CH₂OH +5 HO^- .

conservation de l'élément manganèse :

MnO₄^-(aq)+ ... = MnO₂(s) +...

conservation des éléments oxygène et hydrogène : ajouter H₂O ou HO^-.

MnO₄^-(aq)+ 2H₂O +.... = MnO₂(s) +4 HO^-(aq).

conservation de la charge : ajouter des électrons à gauche ( il s'agit d'une réduction)

MnO₄^-(aq)+ 2H₂O + 3 e^-= MnO₂(s) +4 HO^-(aq).

Aide aux calculs : 2,0/108 = 1,9 10^-2 ; 108/2,0 = 54 ; 2,0 10^-3 / 108 = 1,9 10^-5.

masse (g) = volume (mL) * masse volumique (g/mL) ; m₁= 2*1,0 = 2,0 g

Quantité de matière (mol) = masse (g) / masse molaire (g/mol)

n₁ = m₁/M₁ = 2,0/108 = 1,9 10^-2 mol.

Lors de l'oxydation de l'alcool benzylique, les ions permanganate doivent être introduits en excès. Choisir la bonne proposition (on pourra s'aider d'un tableau d'évolution du système).

a) Les ions permanganate ont été introduits en excès ; b) Les ions permanganate n'ont pas été introduits en excès.

Aide aux calculs : 1,9/3 = 0,63 ; 1,9*3 = 5,7.

	avancement (mol)	3C6H5-CH2OH	+ 4MnO4-(aq)	= 3C6H5-COO- (aq)	+ 4H2O +	+ 4MnO2(s)	+ HO-(aq)
départ	0	n1	n2	0	solvant en large excès	solide	milieu basique, en large excès
en cours	x	n1-3x	n2-4x	3x
fin	xmax	n1-3xmax	n2-4xmax	3xmax

Si l'alcool est en défaut : n₁-3x_max=0 soit x_max=n₁/3 = 1,9 10^-2 /3 = 6,3 10^-3 mol

Si MnO₄^-(aq) est en défaut : n₂-4x_max=0 ; x_max=n₂/4 = 3,0 10^-2 /43 = 7,5 10^-3 mol

Retenir la plus petite valeur : C₆H₅-CH₂OH en défaut et MnO₄^-(aq) en excès.

C₆H₅-COO^- (aq) + H₃O⁺(aq) = C₆H₅-COOH(s) + H₂O.

La masse théorique maximale m_max d'acide benzoïque qu'il aurait été possible d'obtenir vaut : 1,6 10^-2 g ; 6,6 g ; 2,3 g.

Aide aux calculs : 1,9/122 = 1,6 10^-2 ; 5,4*122 = 6,6 10² ; 1,9*122 = 2,3 10².

La quantité de matière d'ion benzoate obtenue est égale à 3x_max = 3*6,3 10^-3 =1,9 10^-2 mol

La quantité d'acide benzoïque vaut 1,9 10^-2 mol.

masse(g) = quantité de matière (mol) * masse molaire (g/mol)

m = 1,9 10^-2 * 122 = 2,3 g.

rendement = masse réelle/ masse théorique * 100 .

"On récupère les cristaux d'acide benzoïque sur une coupelle préalablement pesée dont la masse est m = 140,4 g. On les sèche dans une étuve, puis on pèse l'ensemble et on trouve une masse m' = 141,8 g."

masse réelle = m'-m = 1,4 g.

1,4/2,3*100 = 61 %.