synthèse d'un ester : salicylate de méthyle bac S 2007 France

L'huile essentielle de Gaulthérie autrement appelée "essence de Wintergreen" est issue d'un arbuste d'Amérique septentrionale: le palommier, également appelé "thé du Canada", "thé rouge", "thé de Terre Neuve". Cette substance est un anti-inflammatoire remarquable. Elle est aussi utilisée en parfumerie et comme arôme dans l'alimentation. Autrefois, elle était obtenue par distillation complète de la plante.

Cette huile est constituée principalement de salicylate de méthyle. Il est possible de synthétiser cet ester au laboratoire, à partir de l'acide salicylique et du méthanol selon la réaction d'équation :

C₇H₆O₃(s) + CH₄O (l) = C₈H₈O₃ (l) + H₂O (l)

Cet exercice comporte 13 AFFIRMATIONS concernant un mode opératoire de cette synthèse. Toute réponse doit être accompagnée de justifications ou de commentaires. A chaque affirmation, répondre par VRAI ou FAUX, en justifiant le choix à l'aide de définitions, de schémas, de calculs, d'équations de réactions,...

Si l'affirmation est fausse, donner la réponse exacte.

nom	formule	masse molaire (g/mol)	mase volumique ( g/mL)	température d'ébullition °C pression 1 bar
acide salicylique	C7H6O3	M1=138		q1=211
méthanol	CH4O	M2=32	r2=0,8	q2=65
salicylate de méthyle	C8H8O3	M3=152	r3=1,17	q3=223
cyclohexane	C6H12	M4=84	r4=0,78	q4=81

Formule de l'ion hydrogénocarbonate : HCO₃^- ; masse volumique de l'eau : 1,0 g/mL ;

Couples acide/base : HCO₃^- (aq)/ CO₃^2-(aq) ; CO₂, H₂O/ HCO₃^- (aq) : le dioxyde de carbone est un gaz peu soluble dans l'eau.

Aide aux calculs : 1,38/2,76 = 0,500 ; 2,76/1,38 = 2,00 ; 2,1/7,6 = 0,28 ; 2,1/3,04=0,69 ; 1,52/2,1 = 0,72 ; 2,1/1,52 = 1,4.

Dans un ballon, on introduit une masse m₁ = 27,6 g d'acide salicylique, un volume V₂ d'environ 20 mL de méthanol et 1 mL d'acide sulfurique concentré. Puis on chauffe à reflux. Sur le flacon de méthanol, on peut voir les pictogrammes suivants :

R : 11 - Facilement inflammable. R : 23/25 - Toxique par inhalation et par ingestion. S : 7 - Conserver le récipient bien fermé. S : 16 - Conserver à l'écart de toute flamme ou source d'étincelles - Ne pas fumer. S : 24 - Eviter le contact avec la peau. S : 45 - En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin.

Affirmation 1 : on doit manipuler le méthanol sous la hotte. Vrai

Le méthanol est toxique par inhalation ou ingestion.

Affirmation 2 : le schéma d'un chauffage à reflux est le montage n°2 : Faux

Le montage n°1 est un montage de chauffage à reflux.

"un volume V₂ d'environ 20 mL de méthanol" : le volume à prélever est peu précis.

Un pipette jaugée est utilisée pour prélever des volumes précis.

Quantité de matière (mol) = masse (g) / masse molaire (g/mol)

n₁ = m₁/M₁ = 27,8 / 138 = 2,78 / 1,38 10^-1 = 2,00 10^-1 mol.

masse (g) = volume (mL) * masse volumique ( g/mL); m₂= 20*0,8 = 16 g

Quantité de matière (mol) = masse (g) / masse molaire (g/mol)

n₂ = m₂/M₂ = 16/32 = 0,5 mol.

HO-C₆H₄-CO₂H(s) + CH₃OH(l) = HO-C₆H₄-CO₂CH₃ + H₂O

Affirmation 7 : le réactif introduit en excès est le méthanol. Vrai

D'après les coefficients stoechiométriques de l'équation ci-dessus, une mole de méthanol réagit avec une mole d'acide salicylique.

0,2 mol d'acide salicylique réagit avec 0,2 mol de méthanol ; or on dispose de 0,5 mol de méthanol : celui-ci est en excès de 0,3 mol.

Après plusieurs heures de chauffage, on refroidit à température ambiante. On ajoute 100 mL d'eau glacée et on verse dans une ampoule à décanter. On extrait la phase organique avec du cyclohexane. Cette phase a une masse volumique proche de celle de cyclohexane.

Affirmation 8 : la phase organique se situe dans la partie inférieure de l'ampoule à décanter. Faux

Dans une ampoule à décanter la phase la plus dense occupe la partie inférieure.

La phase aqueuse a une densité de 1, supérieure à celle de la phase organique ( d= 0,8). La phase organique occupe la partie supérieure.

La phase organique contient l'ester, du méthanol, du cyclohexane et des acides. On lave ensuite plusieurs fois cette phase avec une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium afin d'éliminer les acides restant dans la solution. Il se produit un dégagement gazeux.

Affirmation 9 : le gaz est un dioxyde de carbone. Vrai

CO₂, H₂O/ HCO₃^- (aq)

HCO₃^- (aq joue le rôle d'une base : HCO₃^- (aq) + H₃O⁺ (aq) = CO₂ (gaz)+ 2 H₂O

De plus CO₂ (gaz) est peu soluble dans l'eau.

On effectue à nouveau un lavage à l'eau et on sèche. On sépare les constituants de la phase organique par distillation.

Affirmation 10 : lors de la distillation, le salicylate de méthyle est recueilli en premier. Faux

Le constituant le plus volatil ( température d'ébullition la moins élevée) est recueilli en premier.

Le salicylate de méthyle ayant la température d'ébullition la plus élevée, va rester dans le ballon.

Après purification, on récupère une masse m₃= 21 g de salicylate de méthyle.

Affirmation 11 : le rendement de cette synthèse est de 50 %. Faux

Masse théorique d'ester (g) = quantité de matière (mol) * masse molaire (g/mol)

avec n _théorique = 0,2 mol.

m_théorique =n _théorique M₃ = 0,2*152 = 30,4 g

rendement = m _{expérimentale} / m_théorique =21/30,4 = 0,69 ( 69 %)

Affirmation 12 : l'ajout d'acide sulfurique a permis d'augmenter le rendement de la synthèse. Faux

L'acide sulfurique catalyse la réaction : il augmente la vitesse de la réaction ; la composition finale du mélange n'est pas modifiée et le rendement reste inchangé.

Affirmation 13 : l'excès d'un des réactifs a permis d'augmenter le rendement de la synthèse. Vrai

L'excès d'un réactif déplace l'équilibre dans le sens direct, formation de l'ester : le rendement va donc augmenter.