Aurélie 05/10/06
 

CAPES physique chimie ( d'après concours 2006) quelques étapes de la synthèse du rétinal

 

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  1. Le chlorure de vinylmagnésium CH2=CH-MgCl réagit avec la propanone pour donner, après hydrolyse, le composé que l'on notera A.
    - Le chlorure de vinyle est le monomère d'un polymère d'usage très courant, le PVC. Représenter le motif de ce polymère.
    Citer deux autres polymères linéaires courants dont le monomère est un dérivé substitué de l'éthène.
  2. Synthèse du chlorure de vinylmagnésium :
    - Citer le nom du chimiste français célèbre pour avoir développé les réactifs organomagnésiens. En quelle année a t-il obtenu le prix Nobel ?
    - Ecrire l'équation de la réaction de synthèse du chlorure de vinylmagnésium.
    - Dessiner le schéma légendé du montage permettant d'obtenir un organomagnésien.
    - Proposer deux solvants pour conduire ce type de synthèse.
    - Ecrire l'équation de la réaction indésirable entre le chlorure de vinylmagnésium et l'eau.
  3. Donner la structure semi-développée du produit A et rappeler le mécanisme de sa formation par réaction entre le chlorure de vinylmagnésium et la propanone. Préciser le rôle de l'hydrolyse.
  4. Traitement du milieu réactionnel : après hydrolyse, le mélange réactionnel est décanté, la phase aqueuse est extraite par deux portions de 15 mL de solvant de la réaction, les phases organiques sont réunies, séchées sur du sulfate de sodium anhydre, filtées, puis évaporées : on isole ainsi le produit A sous forme d'une huile.
    - Qu'entend-on par le mélange réactionnel est décanté ? Nommer et représenter sommairement la verrerie utilisée pour cette opération.
    - Que signifie extraire la phase aqueuse par un solvant organique ? Quel est ici l'intérêt de cette opération ? Pourquoi utiliser deux portions de 15 mL de solvants plutôt qu'une portion de 30 mL ?
    - Que signifie sécher la phase organique sur sulfate de sodium anhydre ?
    - Quel appareil utilise t-on couramment au laboratoire de chimie organique pour évaporer un solvant volatil ?
  5. Traité par du bromure d'hydrogène, A conduit au 1-bromo-3-méthylbut-2-ène, noté B.
    - Montrer à l'aide d'un mécanisme qu'en milieu acide, après départ d'une molécule d'eau, A peut conduire à un carbocation relativement stable.
    - Proposer un mécanisme pour la formation de B.
    - Quel isomère de position de B serait susceptible de se former au cours de la réaction entre A et HBr ?
    - En supposant que cette réaction soit sous contrôle thermodynamique, justifier que B soit le produit majoritairement obtenu.
  6. Proposer un enchainement réactionnel ( sans préciser les mécanismes) permettant d'obtenir le 5-chloro-2-méthylpent-2-ène, noté C, à partir de B.
  7. Par réaction avec le chlorure d'acéthyle à basse température ( -78°C) l'organomagnésien issu de C peut conduire, avec un rendement modeste, à la 6-méthylhept-5-èn-2-one, notée D.
    - Quel réactif utiliser pour obtenir le chlorure d'acétyle à partir d'acide acéthique ? Donner l'équation de la réaction.
    - Quel(s) est (sont) l'(les) avantage(s) d'un chlorure d'acyle sur un acide carboxylique.
    - Proposer un mécanisme pour la formation de D par réaction entre le chlorure d'acyle et l'organomagnésien issu de C.
  8. Difficultés liées à cette réaction :
    - Justifier le faible rendement.
    - Pour obtenir D vaut-il mieux verser lentement le chlorure d'acétyle sur un organomagnésien ou l'inverse ? Justifier.
    - Quel est l'intérêt de travailler à basse température ? Comment obtenir au laboratoire cette température de -78 °C ?
    - Sur quel substrat pourrait-on faire réagir l'organomagnésien issu de C pour obtenir D avec un meilleur rendement ?

 

 corrigé
Le chlorure de vinyle est le monomère d'un polymère d'usage très courant, le PVC. Le motif de ce polymère est :
Autres polymères linéaires courants dont le monomère est un dérivé substitué de l'éthène :
Le motif du PTFE : polytétrafluoroéthène :
Le motif du polypropylène :
Synthèse du chlorure de vinylmagnésium :
Le chimiste français Victot Grignard est célèbre pour avoir développé les réactifs organomagnésiens. Il a obtenu le prix Nobel en 1912.
Equation de la réaction de synthèse du chlorure de vinylmagnésium :

CH2=CHCl + Mg = CH2=CH-Mg-Cl ( solvant : THF anhydre)
Schéma légendé du montage permettant d'obtenir un organomagnésien :
Les solvants anhydres pour conduire ce type de synthèse peuvent être : l'éthe ( éthoxyéthane, le THF ( tétrahydrofuranne)
Equation de la réaction indésirable entre le chlorure de vinylmagnésium et l'eau :

2CH2=CH-Mg-Cl +2 H2O = 2CH2=CH2 + MgCl2 + Mg(OH)2.

Le chlorure de vinylmagnésium CH2=CH-MgCl réagit avec la propanone pour donner, après hydrolyse, le composé que l'on notera A.
avec R' =R" : -CH3 et R : CH2=CH- ;

d'où la structure semi-développée du produit A : CH2=CH-C(CH3)2OH

Rôle de l'hydrolyse :

L'intermédiaire de la réaction est : CH2=CH-C(CH3)2O-Mg-Cl

Ce dernier donne par hydrolyse : CH2=CH-C(CH3)2OH + MgCl2 + Mg(OH)2.

en milieu acide on évite la précipitation de Mg(OH)2.

Traitement du milieu réactionnel :

après hydrolyse, le mélange réactionnel est décanté, la phase aqueuse est extraite par deux portions de 15 mL de solvant de la réaction, les phases organiques sont réunies, séchées sur du sulfate de sodium anhydre, filtées, puis évaporées : on isole ainsi le produit A sous forme d'une huile.
Le mélange réactionnel est décanté :
Les deux liquides non miscibles se séparent par différence de densité.

Le liquide le moins dense, l'éther occupe la partie supérieure de lampoule à décanter.
Extraire la phase aqueuse par un solvant organique : Le composé A est très soluble dans l'éther, un peu soluble dans l'eau.

L'extraction par solvants ( non miscibles avec l'eau) permet de récupérer la totalité du produit A.

Le coefficient de partage k ne dépend que de la température et de la nature des solvants ; K est le rapport des concentrations molaires d'une espèce notée E dans deux phases aqueuse et organique non miscibles : k = [E]org / [E]aq .

En utilisant une portion de volume Vorg= 30 mL, on obtient : k = norg Veau/ ( neau Vorg)  avec norg + neau = constante = N

En supposant, pour simplifier, Vorg=Veau il vient : norg = k neau ; k neau + neau =N

neau =N/(k+1) et norg = kN/(k+1).

si k=9 alors 90 % de l'epèce à extraire est dans la phase organique.

En utilisant deux portions de volume ½Vorg=15 mL, on obtient : (en supposant, pour simplifier, Vorg=Veau)

première extraction : k = n1 org Veau/ (0,5 Vorg n1 eau)  = 2 n1 org Veau/ ( Vorg n1 eau) =2 n1 org / n1 eau avec n1 org + n1 eau = N

n1 org= 0,5 k n1 eau ; 0,5 k n1 eau + n1 eau = N ; n1 eau = 2N/(k+2) et n1 org= kN/(k+2)

seconde extraction : k = 2 n2 org Veau/ ( Vorg n2 eau) = 2 n2 org / n2 eau avec n2 org + n2 eau = n1 eau .

n2 eau= 2/ k n2 org ; 2/ k n2 org + n2 org = n1 eau ; n2 org = (1+2/k) n1 eau =k /(2+k)n1 eau ; n2 org = 2kN /(2+k)2.

n1 org+ n2 org = kN/(k+2) + 2kN /(2+k)2 = kN/(k+2) [1+2/(k+2)]=k(k+4)N/(k+2)2.

norg =k(k+4)N/(k+2)2.

si k=9 alors 97 % de l'epèce à extraire est dans la phase organique.


Le séchage de la phase organique sur sulfate de sodium anhydre consiste à enlever toute trace d'eau de la phase organique.
L'évaporateur rotatif est l'appareil utilisé couramment au laboratoire de chimie organique pour évaporer un solvant volatil.
Traité par du bromure d'hydrogène, A conduit au 1-bromo-3-méthylbut-2-ène, noté B.
En milieu acide, après départ d'une molécule d'eau, A peut conduire à un carbocation relativement stable :


La formation de B résulte d'une substittution ( SN1), dans laquelle la formation du carbocation est l'étape lente. On peut obtenir deux isomères :

BrCH2-CH=C(CH3)2 (1) et CH2=CH-C(CH3)2Br (2)
Le produit formé est le produit thermodymaniquement le plus stable (1).

Enchainement réactionnel ( sans préciser les mécanismes) permettant d'obtenir le 5-chloro-2-méthylpent-2-ène, noté C, à partir de B :

passage au magnésien : BrMg-CH2-CH=C(CH3)2

action de l'organomagnésien sur le méthanal H2C=O ; il se forme un alcool primaire : HO-CH2-CH2-CH=C(CH3)2

action de HCl en milieu acide : Cl-CH2-CH2-CH=C(CH3)2

Par réaction avec le chlorure d'acéthyle à basse température ( -78°C) l'organomagnésien issu de C peut conduire, avec un rendement modeste, à la 6-méthylhept-5-èn-2-one, notée D.
Le chlorure d'acétyle est obtenu en faisant agir en milieu anhydre le chlorure de thionyle SO2Cl ou le pentachlorure de phosphore surl'acide acétique

CH3-COOH + SOCl2 --> CH3-COCl + SO2(g) + HCl(g)

Le chlorure d'acyle est beaucoup plus réactif que l'acide carboxylique. Il faut travailler en milieu anhydre, sinon, en présence d'eau, le chlorure d'acyle donne l'acide carboxylique.
Mécanisme pour la formation de D par réaction entre le chlorure d'acyle et l'organomagnésien Cl-Mg-CH2-CH2-CH=C(CH3)2 issu de C.

avec R' : CH3 et R : CH2-CH2-CH=C(CH3)2

Difficultés liées à cette réaction :
Le rendement est faible car la cétone formée peut réagir avec le magnésien et donner un alcool tertiaire : on évite la réduction au stade de l'alcool en freinant cette réaction en travaillant à basse température ( -78°C).
Pour obtenir D, il faut que le magnésien soit en défaut : il vaut mieux verser lentement l'organomagnésien sur le chlorure d'acyle.
En faisant réagir l'organomagnésien issu de C, avec une forme carbonylée bloquée sous forme d'acétal ( CH3-C(OC2H5)3 suivi d'une hydrolyse, on peut obtenir D avec un meilleur rendement.

 

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