CAPES physique chimie ( d'après concours 2006) Indicateurs colorés : pH-métrie et conductimétrie

Aurélie 05/10/06

Absorbance d'un indicateur coloré : le bleu de bromothymol :

L'absorbance d'une solution de bleu de bromothymol à différents pH est donnée par le diagramme suivant :

Définir l'absorbance d'une solution.
- Rappeler l'expression de la loi de Beer Lambert.
- La cuve utilisée a une longueur l= 1 cm ; calculer le coefficient d'absorption molaire du bleu de bromothymol à pH=13 pour une longueur d'onde l= 630 nm ( correspondant au maximum d'absorption).
Prévoir la couleur des deux formes du bleu de bromothymol à pH=1 et à pH=13 connaissant leur longueur d'onde d'absorption maximale, respectivement 450 nm et 630 nm.
On étudie le maximum d'absorption à 630 nm. Quel est le phénomène physique mis en jeu lors de l'absorption d'un photon de longueur d'onde 630 nm par la forme basique.
- Calculer en joule et en eV, l'énergie de ce photon.

Dosage d'une solution d'éthanoate de sodium, suivi pHmétrique et colorimétrique :

On envisage d'utiliser un indicateur coloré pour le dosage d'une solution d'acétate de sodium de volume V₀= 200 mL et de concentration c_b=1,00 10^-2 mol/L par une solution d'acide chlorhydrique de concentration c_a = 1,60 10^-1 mol/L.

Donner l'équation de la réaction de ce dosage.
- Définir équivalence d'un dosage et calculer le volume équivalent dans le dosage considéré ici.
- Donner la valeur du pH à la demi-équivalence en justifiant brièvement.
- Déterminer la valeur du pH à l'équivalence du dosage.
- Tracer l'allure de la courbe donnant l'évolution du pH en fonction du volume V_a d'acide fort ajouté.
- Peut-on utiliser le bleu de bromothymol pour repérer l'équivalence de ce dosage ? Pourquoi ?
- Peut-on utiliser l'hélianthine pour repérer l'équivalence de ce dosage ? Pourquoi ?

Dosage d'une solution d'éthanoate de sodium, suivi conductimétrique :

On se propose de réaliser le même dosage par une méthode conductimétrique.

Quel type de matériel faut-il utiliser pour ce type de dosage ?
- Les mesures donnent la conductivité de la solution. Préciser l'unité de cette grandeur.
- Donner littéralement puis numériquement l'équation de la courbe donnant la conductivité en fonction du volume V_a d'acide ajouté, avant l'équivalence et après l'équivalence.
- Représenter l'allure de la courbe de dosage conductimétrique donnant la conductivité s en fonction du volume V_a d'acide ajouté, en faisant apparaître le volume à l'équivalence. Pourquoi n'est-il pas nécessiare de représenter s(V_b+V_a) en fonction de V_a pour ce dosage ?
- Ce dosage est-il préférable au dosage colorimétrique ? Pourquoi ?

Données à 25°C : CH₃COOH/CH₃COO^- : pKa = 4,8 ; bleu de bromothymol pKa = 7,3 ; hélianthine pKa = 3,5.

ion	H₃O⁺	HO^-	Cl^-	Na⁺	CH₃COO^-
l°(mS m² mol^-1)	35,0	19,8	7,6	5,0	4,1

corrigé

Absorbance d'un indicateur coloré : le bleu de bromothymol :
La loi de Berr-Lambert exprime la variation de l'intensité lumineuse en fonction de la distance parcourue dans un milieu transparent.

Lorsqu'une lumière monochromatique d'intensité I₀ traverse un milieu homogène, l'intensité de la lumière émergente I décroît exponentiellement lorsque l'épaisseur l du milieu absorbant augmente.

I = I₀ . e ^{(- al)}

a est une constante appelée coefficient d'absorption, caractéristique du milieu et de la longueur d'onde considérés.

Dans le cas des solutions, la loi de Beer fait intervenir les concentrations.

I = I₀ . e ^(-^e^lc)

où e est un coefficient caractéristique de la substance appelé coefficient d'absorbance (L mol^-1 cm^-1), l est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L).

Cette loi est vérifiée lorsque la solution est de concentration inférieure à : c < 0,1 mol.L^-1.

La relation fondamentale utilisée en spectrophotométrie est présentée sous la forme :

A= log (I₀/I) = elc ( A est l'absorbance ou densité optique)

e est une caractéristique de la molécule. Plus e sera grand, plus la solution absorbe.

Absorbance et concentration étant proportionnelles, cette relation peut être utilisée pour réaliser des dosages ou des suivis cinétiques.

Calculer du coefficient d'absorption molaire du bleu de bromothymol à pH=13 pour une longueur d'onde l= 630 nm.

Le graphe donne A₆₃₀ = 1,2 ; l = 1 cm ; c = 3 10^-6 mol/L

e=A/(lc) = 1,2 / (3 10^-6 ) = 4 10⁵ L mol^-1 cm^-1.

La couleur des deux formes du bleu de bromothymol à pH=1 et à pH=13 :

La couleur perçue par l'oeil est la couleur complémentaire de la teinte correspondant à d'absorption maximale :

La forme acide a une teinte jaune ( absorption maximale à 450 nm, dans le bleu)

La forme basique a une teinte bleue ( absorption maximale à 630 nm, dans le jaune orangé)

Phénomène physique mis en jeu lors de l'absorption d'un photon de longueur d'onde 630 nm par la forme basique :

effet bathochrome ou déplacement du maximum d'absorbance vers les grande longueurs d'onde : la forme basique possédant un système conjugué de grandes dimensions absorbe la lumière dans le jaune orangé.

Calcul en joule et en eV, de l'énergie de ce photon :

E= hc/l avec h = 6,62 10^-34 J s ; c= 3,00 10⁸ m/s ; l = 630 10^-9 m.

E = 6,62 10^-34 *3 10⁸ / 630 10^-9 = 3,15 10^-19 J soit 3,15 10^-19 / 1,6 10^-19 = 1,97 eV.

Dosage d'une solution d'éthanoate de sodium, suivi pHmétrique et colorimétrique :

Equation de la réaction de ce dosage :

couples acide base : CH₃-COOH / CH₃COO^- ; H₃O⁺ / H₂O

CH₃COO^- + H₃O⁺ = CH₃-COOH + H₂O
Equivalence d'un dosage :

à l'équivalence les quantités de matière (mol) d'acide et de base sont stoechiométriques.

Avant l'équivalence, dans le becher, la base est en excès, après l'équivalence l'acide est en excès.

c_aV_éq = c_bV₀ ; V_éq = c_bV₀ / c_a=10^-2*200/0,16 = 12,5 mL.

Valeur du pH à la demi-équivalence :

à la demi équivalence, la quantité de matière d'ion acétate restante est égale à la quantité de matière d'acide acétique formé : [CH₃COO^-]=[CH₃-COOH]

en conséquence pH= pK_a(CH₃-COOH / CH₃COO^- ) = 4,8.
Valeur du pH à l'équivalence du dosage :

espèces majoritaires : CH₃-COOH ; H₂O ; H₃O⁺.

conservation de l'élément carbone : [CH₃COO^-]_éq+[CH₃-COOH]_éq = c_b ; [CH₃-COOH]_éq proche de c_b .

solution électriquement neutre : [Cl^-]_éq+[CH₃COO^-]_éq + [HO^-]_éq= [H₃O⁺]_éq+[Na⁺]_éq

Or[Cl^-]_éq=[Na⁺]_éq et[HO^-]négligeable d'où [CH₃COO^-]_éq = [H₃O⁺]_éq

De plus K_a = [CH₃COO^-]_éq [H₃O⁺]_éq/ [CH₃-COOH]_éq ; [H₃O⁺]²_éq= K_a[CH₃-COOH]_éq ;

[H₃O⁺]²_éq=10^-4,8 * 10^-2 = 10^-6,8 ; [H₃O⁺]_éq = 10^-3,4 ; pH= 4.
Allure de la courbe donnant l'évolution du pH en fonction du volume V_a d'acide fort ajouté :

Calcul du pH initial : [CH₃COO^-] proche de c_b ; ( réagit peu avec l'eau)

CH₃COO^- + H₂O = CH₃-COOH + HO^- ; d'où [CH₃-COOH] = [HO^-] = K_e/[[H₃O⁺]]

De plus K_a = [CH₃COO^-] [H₃O⁺]/ [CH₃-COOH] =c_b[H₃O⁺]²/K_e ;[H₃O⁺]²= K_aK_e/ c_b = 10^-16,8 ; pH= 8,4.

La zone de virage de l'indicateur coloré doit contenir le pH du point équivalent ( pH_E=4)

bleu de bromothymol pK_a = 7,3 zone de virage [6,3 - 8,3] ne convient pas

hélianthine pK_a = 3,5 zone de virage [2,5 - 4,5] convient

Dosage d'une solution d'éthanoate de sodium, suivi conductimétrique :

On se propose de réaliser le même dosage par une méthode conductimétrique en utilisant un conductimètre.

Ce appareil donne la conductivité de la solution en siemens mètre^-1 ( S m^-1)

Equation de la courbe donnant la conductivité en fonction du volume V_a d'acide ajouté :

avancement (mol) CH₃COO^- + H₃O⁺_{présent en solution} = CH₃-COOH + H₂O

initial 0 V₀c_b 0 0 solvant en grand excès

avant équivalence x = V_ac_a V₀c_b -V_ac_a 0 V_ac_a

équivalence x = V_Ec_a V₀c_b -V_Ec_a=0 voisin de zéro V_Ec_a

après l'aquivalence
0 (V_a-V_E)c_a V_Ec_a

avant l'équivalence : acide en défaut.

Seuls les ions contribuent à la conductivité : [Na⁺] = V₀c_b/(V₀+V_a) avec c_b= 10 mol m^-3; [Cl^-] = V_ac_a/(V₀+V_a) avec c_a= 160 mol m^-3

H₃O⁺ réagissent totalement avec CH₃COO^-: [H₃O⁺]=0

[CH₃COO^-]= (V₀c_b -V_ac_a) / (V₀+V_a) avec ca = 160 mol m^-3.

s = l°_Na+ [Na⁺] + l°_CH3COO-[CH₃COO^-]+ l°_Cl- [Cl^-] =[l°_Na+ V₀c_b + l°_CH3COO-(V₀c_b -V_ac_a)+ l°_Cl-V_ac_a] / (V₀+V_a)

s = [(l°_Na+ + l°_CH3COO-) V₀c_b +(l°_Cl-- l°_CH3COO-V_ac_a]/ (V₀+V_a) =[9,1 10^-3*2+(7,6-4,1 10^-3)160V_a]/ (0,2+V_a)

s =[1,82 10^-2+0,56V_a]/ (0,2+V_a)

après l'équivalence : acide en excès.

[Na⁺] = V₀c_b/(V₀+V_a) avec c_b= 10 mol m^-3; [Cl^-] = V_ac_a/(V₀+V_a) avec c_a= 160 mol m^-3

[H₃O⁺] = (V_a-V_E)c_a /(V₀+V_a)

s = l°_Na+ [Na⁺] + l°_H3O+[H₃O⁺]+ l°_Cl- [Cl^-] =[l°_Na+ V₀c_b + l°_H3O+(V_a-V_E)c_a+ l°_Cl-V_ac_a] / (V₀+V_a)

s =[l°_Na+ V₀c_b - l°_H3O+V_Ec_a+(l°_Cl-+ l°_H3O+)V_ac_a] / (V₀+V_a)

s =[5 10^-3*0,2*10-35 10^-3*0,0125*160 + 42,6 10^-3*160V_a] / (V₀+V_a)

s =[-6 10^-2 + 6,82V_a] / (V₀+V_a).

Allure de la courbe de dosage conductimétrique donnant la conductivité s en fonction du volume V_a d'acide ajouté, en faisant apparaître le volume à l'équivalence. Il pas nécessaire de représenter s(V_b+V_a) en fonction de V_a pour ce dosage car V_b = V₀ très supérieur à V_a
Ce dosage est préférable, plus précis que le dosage colorimétrique : dans le cas du dosage pHmétrique le saut de pH est faible ( V_E est déterminé avec peu de précision).

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