Aurélie 21/09/06
 

CAPES physique chimie ( concours interne 2006 )Synthèse magnésienne : triphénylméthanol

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Chimie organique :
  1. On dispose de benzène C6H6. Représenter les formes de Kékulé du benzène. Comment le représente t-on aussi ?
    - A quel type de composés appartient le benzène ? Quelles sont les propriétés de ce type de composés ?
    - Donner la règle qui permet de savoir si un composé organique cyclique possède les mêmes propriétés que le benzène.
  2. Quelles précautions faut-il prendre pour manipuler le benzène et pourquoi ?
  3. Quelle est la nature des réactions subies facilement par le benzène ?
    - Ecrire l'équation de la réaction permettant l'obtention du bromobenzène, composé A, à partir du benzène.
  4. On dispose aussi d'acide benzoïque C6H5-COOH. Comment obtenir à partir de l'acide benzoïque le benzoate d'éthyle C6H5-COO-C2H5, composé B ?
    - De quel type de réaction s'agit-il ? Comment se fait cette réaction ?
    - La réaction effectuée à partir de l'acide est-elle une bonne méthode ? Que peut-on proposer d'autre ?
  5. Le magnésium est utilisé en chimie organique pour fabriquer des réactifs de Grignard. On se propose de préparer le bromure de phénylmagnésium, composé C. Quels sont les réactifs à utiliser ?
    - Faire un schéma annoté du montage à utiliser.
    - Quel type de solvant utilise t-on ? Pourquoi ?
    - Quelles sont les précautions à prendre pour réaliser cette synthèse ?
    - Indiquer les réactions indésirables et les moyens de les éviter.
  6. L'électronégativité du carbone vaut 2,25 et celle du magnésium 1,31. Quels types de réactivités peut-on prévoir pour les organomagnésiens ?
  7. La préparation du bromure de phénylmagnésium étant terminée, on le traite in situ. On ajoute alors par l'intermédiaire d'une ampoule à brome ( ou ampoule isobare) le composé B en proportion de 1 équivalent de B pour 2 équivalents du composé C. Quelle réaction se produit ?
    - La réaction se termine par une hydrolyse en milieu acide. Quel est le composé D obtenu après hydrolyse ? Comment s'appelle t-il ? Pourquoi hydrolyse t-on en milieu acide ?
  8. A la fin de cette synthèse le composé D est soluble dans la phase organique et on a deux phases. Quel matériel faut-il employer pour séparer les deux phases ? Où se trouve la phase organique ?
  9. On achève la synthèse en séchant la phase organique. Quel produit doit-on utiliser ? On élimine le solvant à l'évaporateur rotatif. Expliquer sommairement le principe de cet appareil.
    - Le composé D cristallise alors sous forme d'un solide blanc. On le recueille et on le sèche. Pour le caractériser on prend son point de fusion. Donner le nom d'un appareil qui permet cette mesure et expliquer sommairement son principe.
  10. Quelle opération proposer pour améliorer la pureté du composé D ?
  11. Mis en présence d'acide sulfurique concentré le composé D donne une solution rouge. Que s'est-il produit ? Comment expliquer l'apparition de la couleur ?
corrigé
Formes de Kékulé du benzène

Une molécule pour laquelle il est possible d'écrire des formes mésomères est plus stable qu'une molécule pour laquelle cela n'est pas possible. Cette stabilité supplémentaire peut être évaluée grâce à la notion d'aromaticité. L'énergie de résonance du benzène, 151 kJ/mol, explique son manque de réactivité pour les réactifs qui tendent à détruire cette délocalisation électronique.

Règle permettant de savoir si un composé organique cyclique possède les mêmes propriétés que le benzène :

Un polyène monocyclique et plan constitue un système aromatique lorsque le nombre d'électrons p est égal à 4n+2, n étant entier.

Quelles précautions faut-il prendre pour manipuler le benzène et pourquoi ?

liquide inflammable et toxique ( cancèrogène pour l'homme)

Port de blouse, gants, lunette de potection, travail sous hotte aspirante, en absence de toute flamme.

Nature des réactions subies facilement par le benzène :

substitution électrophile d'un hydrogène du benzène

Equation de la réaction permettant l'obtention du bromobenzène, composé A, à partir du benzène :

C6H6 + Br2 = C6H5Br + HBr (catalyseur AlBr3 anhydre).

Pour obtenir à partir de l'acide benzoïque le benzoate d'éthyle C6H5-COO-C2H5, composé B, on réalise une estérification en présence d'alcool éthylique CH3-CH2-OH. On utilise un dispositif de chauffage à reflux, le catalyseur étant les ions oxonium.
La réaction effectuée à partir de l'acide est limitée par l'hydrolyse de l'ester : ce n'est pas une bonne méthode.

En remplaçant l'acide benzoïque par l'anhydride benzoïque la réaction est, par contre totale.

Le magnésium est utilisé en chimie organique pour fabriquer des réactifs de Grignard. On se propose de préparer le bromure de phénylmagnésium, composé C. Les réactifs à utiliser sont le bromobenzène, le magnésium, le solvant est l'éther éthylique anhydre.

colonne Vigeux ou réfrigérant droit surmonté d'un dispositif déshydratant contenant CaCl2.

ampoule de coulée ; ajout goutte à goutte du dérivé bromé

ballon bicol contenant de l'éther anhydre et les copeaux de magnésium

Dispositif d'agitation
Il faut travailler en milieu anhydre, sinon l'organomagnésien est détruit par l'eau ( la réaction est vive); de plus l'éther, par ses propriétés basiques, stabilise l'organomagnésien formé.
L'éther est un produit inflammable : travailler en absence de flamme.

Réactions indésirable : réaction de couplage de Wurtz

RBr + RMgBr = R-R + MgBr2.

On l'évite en ajoutant goutte à goutte le dérivé bromé et en utilisant le magnésium en excès.

L'électronégativité du carbone vaut 2,25 et celle du magnésium 1,31. Quels types de réactivités peut-on prévoir pour les organomagnésiens ?

La préparation du bromure de phénylmagnésium étant terminée, on le traite in situ. On ajoute alors par l'intermédiaire d'une ampoule à brome ( ou ampoule isobare) le composé B en proportion de 1 équivalent de B pour 2 équivalents du composé C.

avec R=R' = C6H5 noté F.

La réaction se termine par une hydrolyse en milieu acide. Le composé D obtenu après hydrolyse est un alcool tertiaire : F3C-OH, triphénylméthanol

On hydrolyse en milieu acide :

Les magnésiens étant des bases fortes, l'hydrolyse forme Mg(OH)2 (s), solide blanc. On évite la formation de l'hydroxyde de magésium en hydrolysant en milieu acide ( solution de NH4Cl ou acide sulfurique dilué).

A la fin de cette synthèse le composé D est soluble dans la phase organique et on a deux phases. Une ampoule à décanter permet de séparer deux phases liquides non miscibles : la phase la plus dense ( solution aqueuse) occupe la partie inférieure ; la phase organique, la moins dense ( éther) occupe la partie supérieure.

On achève la synthèse en séchant la phase organique en utilisant un déshydratantt : MgSO4 anhydre, Na2SO4 anhydre.

Principe de l'évaporateur rotatif : distillation rapide d'un solvant

Distillation sous vide partiel. On chauffe modérément la solution puis on fait décroître progressivement la pression jusqu'à ce que le solvant distille.

Banc Kofler : mesure du point de fusion d'un solide

Plaque métallique chauffée par un dispositif électrique ; d'une extrémité à l'autre de la plaque s'établit un gradient de température.

On étalonne cette plaque avec un ou deux échantillons dont on connaît parfaitement la température de fusion.

On dépose quelques cristaux du produit ( dont on désire connaître la température de fusion ) sur la partie la plus froide de la plaque, puis on déplace ces cristaux vers la parite chaude, jusqu' à fusion de ces derniers.

On peut améliorer la pureté du composé D en effectuant une recristallisation.

Mis en présence d'acide sulfurique concentré le composé D donne une solution rouge : on déshydrate l'alcool tertiaire et le carbocation triphénylméthyle F3C+, stabilisé par résonnance, se forme.

Un système conjugué de grandes dimensions absorbe la lumière dans le domaine visible : effet bathochrome ou déplacement du maximum d'absorbance vers les grande longueurs d'onde.

D'où la couleur rouge observée, complémentaire de la couleur absorbée. 
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