Aurélie 21/09/06
 

physique chimie : le Magnésium

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Propriétés atomiques :

Afin d'alléger les écritures, la notation "aq" relative aux ions en solution n'a pas été indiquée.

  1. Le magnésium a pour numéro atomique Z=12. Après avoir rappelé les règles permettant d'établir la structure électronique d'un atome polyélectronique, donner la configuration électronique du magnésium dans l'état fondamental.
    - Sous quelle forme ionique le rencontre t-on habituellement ? Justifier.
  2. Dans quelle colonne de la classification périodique se trouve le magnésium ? Donner le numéro atomique de deux autres éléments appartenant à la colonne du magnésium. Justifier.
  3. Définir l'énergie de première ionisation notée Ei. On donne les valeurs des énergies de première ionisation pour les éléments de la colonne du magnésium :

    Be
    Mg
    Ca
    Sr
    Ba
    Ei ( eV)
    9,32
    7,64
    6,11
    5,69
    5,21
    Déduire de ces valeurs la position des éléments dans la colonne.
corrigé
Règles permettant d'établir la structure électronique d'un atome polyélectronique :

Règle de Pauli : deux électrons se différencient par au moins l'un de leur nombres quantiques n, l, m et s.

Règle de Klechkowski : l'ordre de remplissage des orbitales se fait suivant (n+l) croissant ; si deux orbitales atomiques ont le même nombre (l+n), celle qui a la plus faible valeur de n est remplie en premier ( principe de stabilité)

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f...

Règle de Hund : cas des orbitales de mêmes énergie.

Les électrons de spins parallèles occupent le maximum d'orbitales.

Configuration électronique du magnésium dans l'état fondamental :1s2 2s2 2p6 3s2.

Forme ionique du magnésium : Mg2+ ; structure électronique 1s2 2s2 2p6 ( couche externe saturée à 8 électrons )

Au cours des réactions chimiques, le magnésium tend à obtenir la structure électronique externe du gaz noble le plus proche.

Colonne de la classification périodique se trouve le magnésium : colonne n°2 des alcalino-terreux

Chaque élément de cette colonne possède une structure électronique avec deux électrons externes.

L'élément précédent le magnésium dans cette colonne est le bérylium de n° atomique 12-8 = 4 ; le suivant est le calcium de n° atomique 12+8 = 20.

Energie de première ionisation :

L'énergie de première ionisation est l'opposée de l'énergie orbitalaire de l'electron arraché ; c'est l'énergie qu'il faut fournir à l'atome, pris dans son état fondamental, pour arracher un électron externe.

L'énergie de première ionisation diminue au sein d'une même famille quand n croît ; l'énergie de première ionisation diminue en descendant un groupe : les orbitales électroniques s'expandent de plus en plus lorsque le nombre quantique principal n augmente. Les électrons de valence occupent une région de l'espace de plus en plus lointaine du noyau et seront donc plus faciles à arracher à l'élément.

Position des éléments en descendant la colonne : Be, Mg, Ca, Sr, Ba
Complexation des ions magnésium en solution :
  1. Ls ions magnésium Mg2+ réagissent en solution aqueuse avec l'EDTA ( acide éthylène diamine tétracétique ), noté H4Y ( pKa1 = 2,0 ; pKa2 = 2,7 ; pKa3 = 6,1 ; pKa4 = 10,2) pour donner un complexe stable MgY2- incolore. Donner le domaine de prédominance des différentes formes de H4Y en fonction du pH.
    - Pour éviter les problèmes de pH, on se place dans une solution tamponnée à pH=11,5. Ecrire l'équation de la réaction de formation de MgY2-
    - Donner l'expression de la constante de formation du complexe que l'on notera     bMg.
    - On donne ci-dessous les pourcentages des espèces contenant le magnésium en fonction de pY = - log(Y4-). Identifier les deux espèces sur le graphe. Déterminer graphiquement     bMg.
  2. L'annexe 2 représente le dosage obtenu par simulation d'un volume V= 10,0 mL d'une solution contenant des ions Mg2+ par une solution contenant des ions Y4- à la concentration c = 0,10 mol/L. Quels sont les points remarquables de la courbe ? Quelles valeurs peut-on en déduire ?
  3. On souhaite doser une eau minérale dont l'étiquette porte l'analyse suivante :
    calcium
    magnésium
    potasium
    sodium
    bicarbonate
    sulfate
    chlorure
    63,2 mg/L
    7,5 mg/L
    1,2 mg/L
    16,2 mg/L
    180 mg/L
    25 mg/L
    28 mg/L
    On utilise le dosage par les ions Y4- pour chercher la dureté de l'eau qui est définie par [Ca2+]+[Mg2+] exprimée en mmol/L. Pour cela on prend 50,0 mL d'eau minérale à laquelle on ajoute un tampon à pH=11,5. On dose par une solution d'EDTA à c= 1,00 10-2 mol/L. Quel sera le volume équivalent ?
corrigé
Domaine de prédominance des différentes formes de H4Y en fonction du pH

Equation de la réaction de formation de MgY2- : Mg2+ + Y4- = MgY2-

Expression de la constante de formation du complexe que l'on notera bMg :

bMg = [MgY2-] /([Mg2+][Y4-])

Identifier les deux espèces sur le graphe :

log bMg = log ([MgY2-] /[Mg2+]) - log [Y4-]) = log ([MgY2-] /[Mg2+]) +pY

log ([MgY2-] /[Mg2+]) = log bMg -pY = 8,6 -pY

si pY<8,6 ( partie gauche du graphe annexe 1) alors log ([MgY2-] /[Mg2+])>0 et [MgY2-]>[Mg2+]

si pY>8,6 ( partie droite du graphe annexe 1) alors log ([MgY2-] /[Mg2+])<0 et [MgY2-]<[Mg2+]

Déterminer graphiquement bMg :

à l'intersection des deux courbes [MgY2-] =([Mg2+] ; l'abscisse de l'intersection donne pY= 8,6

en conséquence bMg = 1 /[Y4-] : log bMg = - log [Y4-] = pY = 8,6

bMg = 108,6 = 3,98 108.

Points remarquables de la courbe : valeurs déduites.

La brusque variation de pY correspond à l'équivalence :VE= 12 mL

A la demi équivalence ( V= 6 mL Y4- ajouté ), MgY2-] =([Mg2+] : l'ordonnée de ce point permet de retrouver log bMg .

Dosage d' une eau minérale :

Mg2+ : 7,5 mg/L ; M(Mg) = 24,3 g/mol d'où [Mg2+]= 7,5/ 24,3 = 0,309 mmol/L

Ca2+ : 63,2 mg/L ; M(Ca) = 40,1 g/mol d'où [Ca2+]= 63,2/40,1 = 1,58 mmol/L

C = [Mg2+] + [Ca2+] = 1,88 mmol/L = 1,88 10-3 mol/L

A l'équivalence de ce dosage les quantités de matière des réactifs mis en présence sont en proportions stoechiomètriques :

50 *1,88 10-3 = 1,00 10-2 VE doù : VE = 5*1,88 = 9,4 mL.
Thermochimie :

Lors d'une séance de TP, on désire déterminer de façon indirecte l'enthalpie standart DrH° de la réaction de formation de l'oxyde de magnésium MgO à 298 K.

Mg(s) + ½O2(g) =MgO(s)

On utilise les réactions associées aux équations chimiques suivantes :

Mg(s) + 2H+ = Mg2+ + H2(g) (1) DrH°1.

MgO(s) + 2H+ = Mg2+ + H2O (2) DrH°2.

H2(g) + ½O2(g) = H2O (3) DrH°3 = -285 kJ/mol

Mode opératoire :

- Préparation du calorimètre : on pèse un becher en verre mv=63,69 g ; on introduit dans le becher me = 125,00 g de solution d'acide chlorhydrique à 1,00 mol/L ; on place ensuite le becher préparé précédemment dans un calorimètre et on mesure la température initiale du système qi=19,4°C.

- Expérience 1 : dans le becher précédent on introduit m1 = 0,51 g de tournure de magnésium Mg(s) ; on ferme le calorimètre, on agite puis on relève la température finale du système : qf 1=35,2°C.

- Expérience 2 : dans un becher préparé de la même manière on introduit m2 = 1,00 g de magnésie MgO(s) ; on ferme le calorimètre, on agite puis on relève la température finale du système : qf 2=23,2°C.

Données : on néglige la capacité thermique du calorimètre.

- Chaleur massique de l'eau : ce = 4,185 J g-1 K-1 ; chaleur massique du verre : cv = 0,85 J g-1 K-1 ; M( Mg ) = 24,31 g/mol ; M(O) = 16,00 g/mol ; masse volumique de l'eau r= 1,00 103 kg m-3.

  1. Quelle est la précision de la balance utilisée pour mesurer les masses de magnésium et de magnésie ? Quelle est la précision du thermomètre ?
  2. Quel est le rôle du calorimètre ? Comment repère t-on la température finale au cours de l'expérience et que faut-il faire lors du TP pour qu'elle est un sens ?
  3. Quelles approximations fait-on ici sur la chaleur massique et sur la masse volumique de la solution d'acide chlorhydrique ?
  4. A quelle grande catégorie de réactions appartiennent les réactions ( 1) et (2) ? A quelles catégories appartiennent chacun des réactifs ?
    - Pour la transformation (1), quel est le réactif en défaut ?
    - La transformation (1) étant totale, en déduire     DrH°1.
    - Pour la transformation (2), quel est le réactif en défaut ?
    - La transformation (2) étant totale, en déduire     DrH°2.
  5. En déduire la valeur de DrH°, enthalpie standard de formation de MgO(s)
corrigé
Précision de la balance utilisée pour mesurer les masses de magnésium et de magnésie, masses exprimées avec deux décimales : donc balance életronique au centième de gramme.

Précision du thermomètre : températures exprimées avec une décimale, donc thermomètre au dixième de degré.

Le rôle du calorimètre : enceinte adiabatique, limitant considérablement les échanges thermiques avec le milieu extérieur. ( dans notre cas la différence de températures entre l'extérieur et l'intérieur du calorimètre est faible, et l'expérience est de courte durée : les échanges thermiques sont quasiment nuls )

La température finale est repérée en utilisant un thermomètre électronique donc la sonde de mesure passe à travers le couvercle du calorimètre et plonge dans le becher.

Approximations faîtes sur la chaleur massique et sur la masse volumique de la solution d'acide chlorhydrique : on assimile la chaleur massique et la masse volumique de la solution d'acide chlorhydrique à celles de l'eau, l'acide étant moyennement concentré.

Catégorie de réactions : réaction ( 1) : oxydo-réduction ; (2) acide base

Réaction (1) : Mg(s) est le réducteur, H+ est l'oxydant.

Réaction (2) : couples acide base : Mg2+/ MgO(s) et H3O+ / H2O.

Réactif en défaut pour la transformation (1) : Mg(s) + 2H+ = Mg2+ + H2(g)

n0(Mg) = m/M= 0,51/24,31 = 2,1 10-2 mol ; n0(H+) = CV = 1*0,125 = 0,125 mol

D'après les coefficients stoechiomètriques, 2,1 10-2 mol de magnésium nécessite 4,2 10-2 mol mol d'ion H+. Or on a mis 0,125 mol d'acide : donc l'acide est en exès et le magnésium en défaut.

Réactif en défaut pour la transformation (2) : MgO(s) + 2H+ = Mg2+ + H2O

n0(MgO) = m/M= 1/(24,31+16) = 2,5 10-2 mol ; n0(H+) = CV = 1*0,125 = 0,125 mol

D'après les coefficients stoechiomètriques, 2,5 10-2 mol de MgO nécessite 5 10-2 mol mol d'ion H+. Or on a mis 0,125 mol d'acide : donc l'acide est en exès et l'oxyde de magnésium en défaut.
La transformation (1) étant totale, en déduire DrH°1 :

énergie gagnée par les corps froids :

DrH°1=(mvcv+mece)(qf 1-qi)=(63,69*0,85+125*4,185) (35,2-19,4)=9,12 103 J à partir de 0,51 g Mg

d'où par mol de magnésium : 9,12 103 *24,1/0,51 = 4,35 105 J/mol = 4,35 102 kJ/mol

La transformation chimique (1) est donc exothermique : DrH°1 = - 4,35 102 kJ/mol.

La transformation (2) étant totale, en déduire DrH°2 :

DrH°2= énergie gagnée par les corps froids

DrH°2=(mvcv+mece)(qf 2-qi)=(63,69*0,85+125*4,185) (23,2-19,4)=2,19 103 J à partir de1 g MgO

d'où par mol de MgO : 2,19 103 *40,31 = 8,83 104 J/mol = 88,3 kJ/mol

La transformation chimique (2) est donc exothermique : DrH°2 = - 88,3 kJ/mol.

Valeur de DrH°, enthalpie standard de formation de MgO(s) :

(1) + (3)-(2) donne Mg(s) + ½O2(g) =MgO(s)

d'où : DrH° = DrH°1 + DrH°3 -DrH°2= - 435+ (-285) -(-88,3 )= - 632 kJ /mol.
Chimie organique :
  1. On dispose de benzène C6H6. Représenter les formes de Kékulé du benzène. Comment le représente t-on aussi ?
    - A quel type de composés appartient le benzène ? Quelles sont les propriétés de ce type de composés ?
    - Donner la règle qui permet de savoir si un composé organique cyclique possède les mêmes propriétés que le benzène.
  2. Quelles précautions faut-il prendre pour manipuler le benzène et pourquoi ?
  3. Quelle est la nature des réactions subies facilement par le benzène ?
    - Ecrire l'équation de la réaction permettant l'obtention du bromobenzène, composé A, à partir du benzène.
  4. On dispose aussi d'acide benzoïque C6H5-COOH. Comment obtenir à partir de l'acide benzoïque le benzoate d'éthyle C6H5-COO-C2H5, composé B ?
    - De quel type de réaction s'agit-il ? Comment se fait cette réaction ?
    - La réaction effectuée à partir de l'acide est-elle une bonne méthode ? Que peut-on proposer d'autre ?
  5. Le magnésium est utilisé en chimie organique pour fabriquer des réactifs de Grignard. On se propose de préparer le bromure de phénylmagnésium, composé C. Quels sont les réactifs à utiliser ?
    - Faire un schéma annoté du montage à utiliser.
    - Quel type de solvant utilise t-on ? Pourquoi ?
    - Quelles sont les précautions à prendre pour réaliser cette synthèse ?
    - Indiquer les réactions indésirables et les moyens de les éviter.
  6. L'électronégativité du carbone vaut 2,25 et celle du magnésium 1,31. Quels types de réactivités peut-on prévoir pour les organomagnésiens ?
  7. La préparation du bromure de phénylmagnésium étant terminée, on le traite in situ. On ajoute alors par l'intermédiaire d'une ampoule à brome ( ou ampoule isobare) le composé B en proportion de 1 équivalent de B pour 2 équivalents du composé C. Quelle réaction se produit ?
    - La réaction se termine par une hydrolyse en milieu acide. Quel est le composé D obtenu après hydrolyse ? Comment s'appelle t-il ? Pourquoi hydrolyse t-on en milieu acide ?
  8. A la fin de cette synthèse le composé D est soluble dans la phase organique et on a deux phases. Quel matériel faut-il employer pour séparer les deux phases ? Où se trouve la phase organique ?
  9. On achève la synthèse en séchant la phase organique. Quel produit doit-on utiliser ? On élimine le solvant à l'évaporateur rotatif. Expliquer sommairement le principe de cet appareil.
    - Le composé D cristallise alors sous forme d'un solide blanc. On le recueille et on le sèche. Pour le caractériser on prend son point de fusion. Donner le nom d'un appareil qui permet cette mesure et expliquer sommairement son principe.
  10. Quelle opération proposer pour améliorer la pureté du composé D ?
  11. Mis en présence d'acide sulfurique concentré le composé D donne une solution rouge. Que s'est-il produit ? Comment expliquer l'apparition de la couleur ?
corrigé
Formes de Kékulé du benzène

Une molécule pour laquelle il est possible d'écrire des formes mésomères est plus stable qu'une molécule pour laquelle cela n'est pas possible. Cette stabilité supplémentaire peut être évaluée grâce à la notion d'aromaticité. L'énergie de résonance du benzène, 151 kJ/mol, explique son manque de réactivité pour les réactifs qui tendent à détruire cette délocalisation électronique.

Règle permettant de savoir si un composé organique cyclique possède les mêmes propriétés que le benzène :

Un polyène monocyclique et plan constitue un système aromatique lorsque le nombre d'électrons p est égal à 4n+2, n étant entier.

Quelles précautions faut-il prendre pour manipuler le benzène et pourquoi ?

liquide inflammable et toxique ( cancèrogène pour l'homme)

Port de blouse, gants, lunette de potection, travail sous hotte aspirante, en absence de toute flamme.

Nature des réactions subies facilement par le benzène :

substitution électrophile d'un hydrogène du benzène

Equation de la réaction permettant l'obtention du bromobenzène, composé A, à partir du benzène :

C6H6 + Br2 = C6H5Br + HBr (catalyseur AlBr3 anhydre).

Pour obtenir à partir de l'acide benzoïque le benzoate d'éthyle C6H5-COO-C2H5, composé B, on réalise une estérification en présence d'alcool éthylique CH3-CH2-OH. On utilise un dispositif de chauffage à reflux, le catalyseur étant les ions oxonium.
La réaction effectuée à partir de l'acide est limitée par l'hydrolyse de l'ester : ce n'est pas une bonne méthode.

En remplaçant l'acide benzoïque par l'anhydride benzoïque la réaction est, par contre totale.

Le magnésium est utilisé en chimie organique pour fabriquer des réactifs de Grignard. On se propose de préparer le bromure de phénylmagnésium, composé C. Les réactifs à utiliser sont le bromobenzène, le magnésium, le solvant est l'éther éthylique anhydre.

colonne Vigeux ou réfrigérant droit surmonté d'un dispositif déshydratant contenant CaCl2.

ampoule de coulée ; ajout goutte à goutte du dérivé bromé

ballon bicol contenant de l'éther anhydre et les copeaux de magnésium

Dispositif d'agitation
Il faut travailler en milieu anhydre, sinon l'organomagnésien est détruit par l'eau ( la réaction est vive); de plus l'éther, par ses propriétés basiques, stabilise l'organomagnésien formé.
L'éther est un produit inflammable : travailler en absence de flamme.

Réactions indésirable : réaction de couplage de Wurtz

RBr + RMgBr = R-R + MgBr2.

On l'évite en ajoutant goutte à goutte le dérivé bromé et en utilisant le magnésium en excès.

L'électronégativité du carbone vaut 2,25 et celle du magnésium 1,31. Quels types de réactivités peut-on prévoir pour les organomagnésiens ?

La préparation du bromure de phénylmagnésium étant terminée, on le traite in situ. On ajoute alors par l'intermédiaire d'une ampoule à brome ( ou ampoule isobare) le composé B en proportion de 1 équivalent de B pour 2 équivalents du composé C.

avec R=R' = C6H5 noté F.

La réaction se termine par une hydrolyse en milieu acide. Le composé D obtenu après hydrolyse est un alcool tertiaire : F3C-OH, triphénylméthanol

On hydrolyse en milieu acide :

Les magnésiens étant des bases fortes, l'hydrolyse forme Mg(OH)2 (s), solide blanc. On évite la formation de l'hydroxyde de magésium en hydrolysant en milieu acide ( solution de NH4Cl ou acide sulfurique dilué).

A la fin de cette synthèse le composé D est soluble dans la phase organique et on a deux phases. Une ampoule à décanter permet de séparer deux phases liquides non miscibles : la phase la plus dense ( solution aqueuse) occupe la partie inférieure ; la phase organique, la moins dense ( éther) occupe la partie supérieure.

On achève la synthèse en séchant la phase organique en utilisant un déshydratantt : MgSO4 anhydre, Na2SO4 anhydre.

Principe de l'évaporateur rotatif : distillation rapide d'un solvant

Distillation sous vide partiel. On chauffe modérément la solution puis on fait décroître progressivement la pression jusqu'à ce que le solvant distille.

Banc Kofler : mesure du point de fusion d'un solide

Plaque métallique chauffée par un dispositif électrique ; d'une extrémité à l'autre de la plaque s'établit un gradient de température.

On étalonne cette plaque avec un ou deux échantillons dont on connaît parfaitement la température de fusion.

On dépose quelques cristaux du produit ( dont on désire connaître la température de fusion ) sur la partie la plus froide de la plaque, puis on déplace ces cristaux vers la parite chaude, jusqu' à fusion de ces derniers.

On peut améliorer la pureté du composé D en effectuant une recristallisation.

Mis en présence d'acide sulfurique concentré le composé D donne une solution rouge : on déshydrate l'alcool tertiaire et le carbocation triphénylméthyle F3C+, stabilisé par résonnance, se forme.

Un système conjugué de grandes dimensions absorbe la lumière dans le domaine visible : effet bathochrome ou déplacement du maximum d'absorbance vers les grande longueurs d'onde.

D'où la couleur rouge observée, complémentaire de la couleur absorbée. 
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