Aurélie 09/06
 

CAPES physique chimie ( concours externe 2005 ) caractère réducteur du glucose.

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Le glucose est qualifié de sucre réducteur, c'est à dire que la forme ouverte du D-glucose peut être oxydée sélectivement en acide gluconique ou en ion gluconate selon le pH de la solution. Le diagramme E-pH du glucose est proposé ci-dessous. La concentration totale maximale est égale à 1,0 10-2 mol/L. Toutes les espèces sont considérées comme solubles et il y a égalité des concentrations sur les droites frontières.

  1. Ecrire la formule semi-développée de l'acide gluconique. Quelle est la forme majoritaire à pH=10 ?
    - Indiquer un test caractéristique permettant de mettre en évidence le caractère réducteur du D-glucose.
  2. Le diagramme E-pH du diiode est proposé ci-dessous. La concentration totale maximale est égale à 1,0 10-2 mol/L. Toutes les espèces sont considérées comme solubles et il y a égalité des concentrations sur les droites frontières.

    - Ecrire les demi-équations redox correspondant aux droites 1, 2, 3.
    - Calculer le potentiel standart relatif au couple I2/I-.
    - Calculer le potentiel standart relatif au couple IO3-/I-.
    - Une solution aqueuse de diiode perd sa coloration quand on lui ajoute de l'hydroxyde de sodium. Traduire cette observation par une équation bilan. Quelles sont les espèces majoritaires ?
    - Montrer qu'une solution de diiode placée à pH=10, oxyde le glucose de manière quantitative. Ecrire l'équation bilan de la réaction.

corrigé
Formule semi-développée de l'acide gluconique : HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-COOH

D'après le graphe ci-dessus le pKa du couple acido-basique acide gluconique/ ion gluconate vaut pKa=3 ; la forme majoritaire à pH=10, valeur supérieure au pKa, est l'ion gluconate.

Test caractéristique permettant de mettre en évidence le caractère réducteur du D-glucose :

en présence de liqueur de Fehling bleue, à chaud, le glucose réduit les ions cuivre II complexés par les ions tartrates, en oxyde de cuivre I ( Cu2O) ; on observe un précipité rouge brique.

Demi-équations redox correspondant aux droites 1, 2, 3 :

(1) couple I2(aq) / I- (aq) : 2I- = I2 + 2e-. E°(I2(aq) / I- (aq)) = 0,68 V

(2) couple I2(aq) / IO3- (aq) : I2 +6H2O=2 IO3- + 12 H+ + 10e-. E°(IO3-(aq) /I2 (aq)) = 1,19 V

(3) couple I- (aq) / IO3- (aq) : I- +3H2O= IO3- + 6 H+ + 6e-.

Potentiel standart relatif au couple I2/I-.

E1 = E°(I2(aq) / I- (aq)) + 0,03 log([I2]/[I-]2)

sur la ligne frontière (1) : [I2]=[I-] d'où E1 = E°(I2(aq) / I- (aq)) = 0,68 V ( lecture graphe)
Potentiel standart relatif au couple IO3-/I- :

E3= E°(IO3-(aq) /I- (aq)) +0,01 log([IO3-][ H+]6 / [I- ])

sur la ligne frontière (3) : [IO3-] =[I- ] d'où E3= E°(IO3-(aq) /I- (aq)) + 0,01log [ H+]6

E3= E°(IO3-(aq) /I-(aq)) +0,06 log [ H+] = E°(IO3-(aq) I- (aq)) -0,06 pH

à pH=6,8 : E3 = 0,68 V ( lecture graphe) 0,68= E°(IO3-(aq) /I- (aq))-0,06*6,8 ;

E°(IO3-(aq) /I- (aq))=0,68 + 0,06*6,8 = 1,09 V.
Une solution aqueuse de diiode perd sa coloration quand on lui ajoute de l'hydroxyde de sodium :

Il y a dismutation en milieu basique de I2 ( espèce colorée en jaune brun) en ion iodure et en ion IO3- , espèces incolores.

d'une part : 5 fois { I2 + 2e- = 2I- } réduction

d'autre part : I2 + 12 HO- = 2 IO3- + 6 H2O + 10e-. oxydation

6 I2 + 12 HO- = 2 IO3- +10 I- + 6 H2O oxydo-réduction.

Les espèces majoritaires en milieu basique sont I- et IO3- .

Une solution de diiode placée à pH=10, oxyde le glucose de manière quantitative.

à pH=10 , d'après les graphes ci-dessus, les couples redox mis en présence sont :

IO3- / I- : E 3voisin de 0,5 V ; ion gluconate / glucose noté RCOO- / R-CHO : E2 = -0,7 V avec R= HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)

Le réducteur le plus fort est le glucose ; l'oxydant le plus fort est l'ion iodate IO3- .

Equation bilan de la réaction :

IO3- + 3H2O + 6e- = I- +6HO- ; E1= 0,5 + 0,01 log([ I- ][HO-]6/[IO3-])

3fois { RCHO + 3HO-= RCOO- + 2e-+ 2H2O} E2=-0,7 + 0,03 log([RCOO-]/([HO-]3[RCHO]))

à l'équilibre E1=E2 d'où : 0,5+0,7 = 0,01 log([RCOO-]3[ I- ]/ ([RCHO]3[HO-]3[IO3-]))

3 RCHO + 3HO- +IO3- = 3 RCOO- + I- + 3H2O avec K= [RCOO-]3[ I- ]/ ([RCHO]3[HO-]3[IO3-])

1,2 = 0,01 log K soit K = 10120, la réaction est quantitative dans le sens direct, de la gauche vers la droite.

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