Brome, acide hypobromeux, acide bromique ( chimie d'après Centrale 1985 ) activité chimique, potentiel chimique

Aurélie 6/6

Brome, acide hypobromeux, acide bromique ( chimie d'après Centrale 1985 )

activité chimique, potentiel chimique.

Calculer le potentiel standart du couple Br^-(aq)/Br₂ (liq)
Ecrire la réaction de dismutation de l'acide hypobromeux HBrO en brome et en acide hypobromique HBrO₃. Exprimer puis calculer la constante relative à cette réaction.
Est-il possible d'obtenir du brome par oxydation des ion bromure par les ions dichromate à pH=0 ?
Ecrire la réaction correspondante et calculer sa constante.
E° (Cr₂O₇^2-(aq) /Cr³⁺(aq))= 1,33 V ; E° (HBrO(aq) /Br₂(aq))= 1,574 V ; E° (Br₂(aq)/ Br^-(aq))= 1,087 V ; E° (HBrO₃ (aq) /Br₂(aq))= 1,479 V.
potentiel chimique m° ( J mol^-1) : Br₂(l) : 0 ; Br^-(aq) : -102 840 ; Br₂(aq) : 4 088.

corrigé

potentiel standart du couple Br^-(aq)/Br₂ (liq)

Br₂(l) = Br₂(aq) (1) affinité chimique A°₁ = -[m° ( Br₂(aq)) - m° (Br₂(l))] = m° (Br₂(l)) -m° ( Br₂(aq))

Br₂(aq) + 2e^- = 2 Br^-(aq) (2) affinité chimique A°₂= 2F E° (Br₂(aq)/ Br^-(aq) )

(1) + (2) donnent : Br₂(l) + 2e^- = 2 Br^-(aq) affinité chimique A° = A°₁ + A°₂ = 2F E° (Br₂(l)/ Br^-(aq) )

d'où : E° (Br₂(l)/ Br^-(aq) ) =[ m° (Br₂(l)) -m° ( Br₂(aq))] / (2F) + E° (Br₂(aq)/ Br^-(aq) )

E° (Br₂(l)/ Br^-(aq) ) =(0-4088)/(2*96500)+1,087 = -0,021+1,087 = 1,066 V.

réaction de dismutation de l'acide hypobromeux HBrO en brome et en acide hypobromique HBrO₃.

HBrO joue une double rôle : celui d'oxydant et celui de réducteur

rôle de réducteur : HBrO +2H₂O = HBrO₃+4H⁺+4e^- ( oxydation)

qui peut s'écrire : HBrO₃+4H⁺+4e^- =HBrO +2H₂O (1)

affinité chimique A°₁= 4FE°(HBrO₃/HBrO)

rôle d'oxydant : 4 fois {HBrO + e^- +H⁺= ½Br₂+H₂O}(réduction) (2)

affinité chimique A°₂= FE°(HBrO/Br₂)

d'où : 5HBrO = HBrO₃+ 2Br₂+2H₂O (4)

affinité chimique : A°₄ = 4A°₂-A°₁.

constante de cet équilibre K= [HBrO₃][Br₂]²/[HBrO]⁵.

calcul de K :

A°₄ = 4A°₂-A°₁ = 4F[ E°(HBrO/Br₂)- E°(HBrO₃/HBrO)]=4F(1,574-1,455)=0,476 F

de plus A°₄ = RTln K ; lnK= 0,476 F/(RT) ; log K= 0,476/0,059 = 8,06 ; K= 1,1 10⁸.

K est très grand, l'équilibre est déplacé vers la droite : l'acide hypobromeux n'est pas stable en solution aqueuse, il se dismute en dibrome et en acide bromique.

calcul de E°(HBrO₃/HBrO) :

HBrO₃+ 5 e^- + 5H⁺=½Br₂+3H₂O (3)

affinité chimique A°₃= 5 FE°(HBrO₃/Br₂)

(3) = (2) +(1) soit A°₃= A°₂+A°₁

5E°(HBrO₃/Br₂) = 4E°(HBrO₃/HBrO)+E°(HBrO/Br₂)

E°(HBrO₃/HBrO) = 0,25 (5E°(HBrO₃/Br₂)-E°(HBrO/Br₂)=0,25(5*1,479-1,574)=1,455 V.

oxydation des ions bromure par les ions dichromate à pH=0 :

Br₂ + 2e^- = Br^- ; E₁=E°(Br₂/Br^- )+0,059/2 log([Br₂]/[Br^-]²)

Cr₂O₇^2-+ 6 e^- + 14H⁺=2Cr³⁺ + 7H₂O ; E₂= E° (Cr₂O₇^2- /Cr³⁺)+0,059/6 log([Cr₂O₇^2-][H⁺]¹⁴/[Cr³⁺]²)

Cr₂O₇^2-+ 6 Br^- + 14H⁺=2Cr³⁺ + 7H₂O + 3Br₂

constante d'équilibre K = [Cr³⁺]²[Br₂]³ / ([Cr₂O₇^2-][H⁺]¹⁴[Br^-]⁶)

l'état d'équilibre se traduit par E₁=E₂ soit :

E°(Br₂/Br^- )+0,059/6 log([Br₂]³/[Br^-]⁶) = E° (Cr₂O₇^2- /Cr³⁺)+0,059/6 log([Cr₂O₇^2-][H⁺]¹⁴/[Cr³⁺]²)

E° (Cr₂O₇^2- /Cr³⁺) -E°(Br₂/Br^- ) =0,059/6( log([Br₂]³/[Br^-]⁶) -log([Cr₂O₇^2-][H⁺]¹⁴/[Cr³⁺]²))

E° (Cr₂O₇^2- /Cr³⁺) -E°(Br₂/Br^- ) = 0,059/6 log K

logK= 6/0,059(1,33-1,087) = 24,7 ; K= 5,1 10²⁴.

K est très grand : l'oxydation des ion bromure par les ions dichromate est quantitative.

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