A- Réglage du spectrophotomètre : on doit régler la longueur d'onde de la lumière pour laquelle l'absorption de la solution est maximale. La seule espèce chimique colorée est l'ion permenganate. On réalise le spectre d'une solution diluée de permanganate de potassium, pour choisir cette longueur d'onde.

1. Dans quel domaine et dans quelle gamme de longueur d'onde doit-on choisir la lumière produite par le spectrophotomètre ?
2. Proposer une longueur d'onde l_f pour faire les mesures d'absorbance de la solution de permanganate de potassium.
3. La couleur des solutions de permanganate de potassium est-elle conforme au spectre d'absorption proposé ?

B- Etalonnage du spectrophotomètre : on mesure l'absorbance de solutions de concentrations connues de permanganate de potassium pour la longueur d'onde l_f .

absorbance A	1,01	0,705	0,198	0,404	0,080
Ci=[MnO4-]mmol/L	C0=0,50	C1=0,35	C2=0,10	C3=0,20	C4=0,04

1. Tracer le graphe A= f (C_i) et montrer que l'on peut écrire A= kC_i ; déterminer k ainsi que son unité.
2. Exposer brièvement la technique mise en oeuvre pour préparer à partir de la solution C₀ un volume de 100 mL de la solution C₂.

C- Suivi spectrophotométrique : dans un bécher de 50 mL, on mélange V₁= 10,0 mL d'une solution de permanganate de potassium acidifié de concentration C₁ = 1,0 10^-3 mol/L. On ajoute une pointe de spatule de nitrate de manganèse Mn(NO₃)₂ : les ion Mn²⁺ jouent le rôle de catalyseur. A la date t=0 on ajoute V₂ = 10 mL d'une solution d'acide oxalique de concentration C₂ = 1,0 10^-2 mol/L. On homogénéise et on verse une partie du mélange dans la cuve du spectrophotomètre. Toutes les minutes on note la valeur de l'absorbance de la solution.

t (min)	0	1	2	3	4	5	6	7	8
A	A0	0,650	0,420	0,275	0,175	0,115	0,075	0,045	0,030

On prendra k= 2,0 10³ L/mol.

1. Ecrire les demi-équations électroniques et l'équation de la réaction. Coules oxydant/réducteur : MnO₄^-/Mn²⁺ ; CO₂ / H₂C₂O₄.
2. Calculer les quantités de matière initiales des réactifs. Montrer que l'acide oxalique est en excès.
3. Tracer A=f(t)
4. Définir la vitesse volumique v de la réaction en fonction de l'avancement x
5. Donner l'expression de la quantité de matière de permanganate de potassium n₁^t à une date t en fonction de n₁⁰ et de x.
   - Donner l'expression de la quantité de matière de permanganate de potassium n₁^t à une date t en fonction de la concentration en ions permanganate à cette date [MnO₄^-]_t et de V_T= V₁+V₂.
   - En déduire une relation entre x et l'absorbance A_t.
   - En déduire l'expression de la vitesse volumique v en fonction de A_t, k et x.
   - A l'aide du graphe déterminer la valeur de cette vitesse à la date t= 2 min. Comment la vitesse évolue-t-elle au cours du temps ?
6. Calculer A₀
7. Définir le temps de demi réaction t_½ et le déterminer en justifiant.

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corrigé

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domaine et quelle gamme de longueur d'onde : dans l'intervalle [500 ; 560 nm] ( vert) l'absorption de la solution est très grande.

longueur d'onde l_f pour faire les mesures d'absorbance de la solution de permanganate de potassium : 530 ou 550 nm

La couleur des solutions de permanganate de potassium est en accord avec le spectre d'absorption proposé : la solution absorbe le vert ; la couleur complémentaire du vert est le rose violet, couleur de l'ion permanganate.

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fonction linéaire A= k C_i .

Préparer à partir de la solution C₀ un volume de 100 mL de la solution C₂.

facteur de dilution F= C₀ /C₂ = 0,5/0,1 = 5 ; volume fiole jaugée ( 100 mL) / volume pipette jaugée = 5

Prélever 20 mL de solution mère C₀ à l'aide d'une pipette jaugée + pipeteur.

Placer dans une fiole jaugée de 100 mL et compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge.

agiter pour rendre homogène.

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2 fois { MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- = Mn²⁺ + 4H₂O } réduction

5 fois { C₂H₂O₄ = 2 CO₂ + 2H⁺ + 2e^- }oxydation

puis additionner : 2 MnO₄^- + 5 C₂H₂O₄ + 16H⁺ + 10e^- = 2 Mn²⁺ + 8 H₂O+ 10 CO₂ + 10H⁺ + 10e^-

2 MnO₄^- + 5 C₂H₂O₄ + 6H⁺ = 2 Mn²⁺ + 8 H₂O+ 10 CO₂

Quantité de matière initiale en acide oxalique (mol) = concentration (mol/L) * volume (L)

n _C2H2O4= V₂C₂ = 10 * 10^-2 = 10^-1 mmol

n( MnO₄^- ) = V₁C₁ = 10 * 10^-3 = 10^-2 mmol

	2 MnO4-	+ 5 C2H2O4
coefficient stoéchiométriques	2	5
Qté de matière initiale	nMnO4-	n C2H2O4

faire les produit en croix : 5 n_MnO4- = 2 n _C2H2O4

Les quantités de matière sont en proportions stoéchiomètriques si : n_MnO4- = 2/5 n _C2H2O4 = 0,4*0,1 = 0,04 mmol

Or on ne dispose que de 0,01 mmol MnO₄^- : ce dernier est en défaut ; l'acide oxalique est en excès.

vitesse volumique v de la réaction en fonction de l'avancement x : v = 1/V_T dx/dt avec V_T (L) volume total du mélange et x avancement (mol)

	avancement (mol)	MnO4-	+ 2,5 C2H2O4	+ 3H+	= Mn2+	+ 4 H2O	+ 5 CO2
initial	0	n10 = 10-5 mol	10-4 mol ( excès)	excès	0	solvant	0
en cours	x	n1t = n10 -x	10-4 -2,5x		x	grand excès	5 x

expression de la quantité de matière de permanganate de potassium n₁^t à une date t en fonction de la concentration en ions permanganate à cette date [MnO₄^-]_t et de V_T= V₁+V₂ : n₁^t = [MnO₄^-]_t V_T ; n₁⁰ = [MnO₄^-] ₀ V_T =½C₀ V_T (tenir compte de la dilution F=2)

relation entre x et l'absorbance A_t : A_t = k [MnO₄^-]_t ; n₁⁰ -x =A_tV_T /k ; [MnO₄^-] ₀ V_T -x = A_tV_T /k ; A_t= ½C₀ k -kx/ V_T.

expression de la vitesse volumique v en fonction de A_t, k et x : dA_t/dt = -k/V_T dx/dt ; dA_t/dt = -k v ; v = -1/k dA_t/dt

Déterminer le coefficient directeur de la tangente à la courbe A=f(t) à la date t= 2 min puis diviser par -k = -2 10³ L/mol.

v = 0,17/2 10³ = 8,4 10^-5 mol L^-1 min^-1.

La vitesse diminue au cours du temps car les coefficients directeurs des tagentes diminuent ( les tangentes se rapprochent de l'horizontale)

Calcul de A₀ : A₀= ½ C₀ k = ½ 10^-3 * 2 10³ = 1.

temps de demi réaction t_½ : durée au bout de laquelle l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final.

x_t½= ½x_fin = 5 10^-6 mol ; A_t½ = ½C₀ k -kx_t½/ V_T = 1-2 10³*5 10^-6 / 0,02 = 0,5

lecture graphe : t_½ voisin 1,7 min.

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R= 500 W. Un oscilloscope à mémoire suit l'évolution temporelle des deux tensions. A la fermeture de l'interrupteur (t=0) le condensateur est initialement déchargé.

1. Nommer les tensions mesurées sur chaque voie. Schématiser la tension aux bornes du condensateur ( convention récepteur).
2. Des courbes A et B quelle est celle qui correspond à la tension aux bornes du condensateur ? Justifier.
3. Evaluer graphiquement la durée pour charger complétement le condensateur.
4. Quelle expérience proposer vous pour charger moins vite le condensateur ? Représenter sur la figure l'allure du graphe obtenu.
5. Etablir l'équation différentielle relative à u_c, tension aux bornes du condensateur.
6. Montrer que u_c = E[1-exp(-t/t)] est solution de l'équation différentielle si t correspond à une expression que l'on déterminera.
7. Calculer la valeur du rapport u_c/E si t=t. Déterminer t graphiquement.
8. Calculer u_c/E si t=5t. Comparer ce résultat à celui de la question 3 et conclure.
9. Etablir l'expression de i(t). En déduire l'allure de la courbe i(t) en précisant sa valeur initiale I₀.
   - L'allure de cette courbe pourait être fournie par une tension. Laquelle ? Cette tension est-elle observable avec le montage proposé ?
   - Refaire un schéma modifié permettant d'observer cette tension et la tension aux bornes du circuit RC, en précisant les branchements de l'oscilloscope.
10. Lorsque le condensateur est totalement chargé on ouvre l'interrupteur K et on court-circuite le dipole RC en reliant par un fil les points B et M. Indiquer l'allure de la courbe montrant l'évolution temporelle de u_c pendant la décharge, puis sur un autre graphique, l'allure de la courbe montrant l'évolution temporelle de l'intensité i(t).
    - Des deux grandeurs u_c(t) et i(t), quelle est celle qui n'est pas une fonction continue du temps ?
    E= 6 V ; e^-1 = 0,37 ; e^(-5) = 0,0067.