Aurélie 04/06
d'après concours technicien laboratoire 2006

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Réaction entre les ions iodure et les ions peroxodisulfate suivie par spectrophotométrie

Données : peroxodisulfate de potassium K2S2O8 ; M= 270,3 g/mol ; F : 100°C
Diiode I2 : M= 253,4 g/mol
Couples et potentiels standarts d'oxydoréduction à 25 °C : E°(I2/I-) = 0,62 V ; E°(S2O82-/SO42-) = 2,01 V ; E°(O2/H2O) = 1,23 V .

Courbe d'étalonnage d'une solution de diiode :

On prendra RT/F lnx= 0,060 log(x)

L'utilisation d'une méthode spectrophotométrique est liée à la présence d'une espèce chimique colorée dans les réactifs ou dans les produits de la réaction. Ici c'est l'ion triiodure qui donne sa coloration brune à la solution.

  1. Préparation de la solution de peroxodisulfate de potassium :
    - Quelles sont les significations des pictogrammes ci-dessus de l'étiquette du peroxodisulfate de potassium ?
    - On souhaite préparer 100 mL d'une solution de peroxodisulfate de potassium de concentration c= 2,50 10-3 mol/L. Indiquer le matériel et la verrerie utilisés ; préciser le mode opératoire.
  2. La courbe d'étalonnage pour le diiode en solution :
    - Rappeler la loi de Beer Lambert.
    - Quel est le principe d'un spectrophotomètre ?
    - Proposer un mode opératoire qui permet d'obtenir la courbe d'étalonnage du diiode en solution.
  3. Mise en oeuvre du suivi spectrophotométrique de la transformation :
    A l'instant t=0, on mélange 10,0 mL de solution d'iodure de potassium à 0,200 mol/L avec 10,0 mL d'une solution de peroxodisulfate de potassium à 2,5 10-3 mol/L. Très rapidement, et après avoir homogénéisé le mélange, on en remplit une cuve que l'on place dans le spectrophotomètre. La valeur de l'absorbance est relevée à intervalles de temps réguliers.
    temps (min)
    3
    5
    8
    10
    15
    20
    25
    30
    40
    50
    60
    75
    A
    0,19
    0,29
    0,41
    0,48
    0,60
    0,69
    0,75
    0,78
    0,82
    0,83
    0,84
    0,85
    - Etablir l'équation de la réaction entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure.
    - Quelle est la valeur de la concentration en diiode à la date t = 75 min ?
    - Peut-on considérer que la transformation est totale ?
    - Définir le temps de demi-réaction et en donner un ordre de grandeur.
    - A partir des valeurs des potentiels standarts, déterminer la valeur de la constante d'équilibre de la réaction d'oxydoréduction.
corrigé
significations des pictogrammes figurant sur l'étiquette du peroxodisulfate de potassium : substance comburante, irritante, nocive.

préparation de la solution : balance précision, capsule de pesée, spatule, fiole jaugée 100 mL, entonoir, pissette eau distillée.

Quantité de matière (mol)= volume (L) * concentration (mol/L) = 0,1*2,5 10-3 = 2,5 10-4 mol

masse (g) = masse molaire (g/mol) * quantité de matière (mol )= 270,3 * 2,5 10-4 =0,068 g

peser cette masse de solide, dissoudre dans un peu d'eau distillée, placer dans une fiole jaugée de 100 mL, rincer le becher, compléter la fiole jaugée jusqu'au trait de jauge ; agiter pour rendre homogène.

loi de Beer Lambert :

Cette loi est vérifiée lorsque la solution est de concentration inférieure à : c < 0,1 mol.L-1.

La relation fondamentale utilisée en spectrophotométrie est présentée sous la forme :

A= log (I0/I) = elc ( A est l'absorbance ou densité optique)

où e est un coefficient caractéristique de la substance appelé coefficient d'absorbance (L mol-1 cm-1), l est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L).

e est une caractéristique de la molécule. Plus e sera grand, plus la solution absorbe.

Absorbance et concentration étant proportionnelles, cette relation peut être utilisée pour réaliser des dosages ou des suivis cinétiques

principe d'un spectrophotomètre :

Un spectrophotomètre est constitué :

o d'une partie optique: source, monochromateur à réseau, cuve à échantillon

o d'une partie électronique: photodiode, chaîne de traitement du signal et affichage de l'absorbance.

Le spectrophotomètre mesure l’absorbance d’une solution pour différentes longueurs d’ondes. Un rayon d’une longueur d’onde choisie traverse une cuve contenant la solution à étudier. Les molécules de la solution absorbent plus ou moins le rayon lumineux, on définit alors l’absorbance pour cette longueur d’onde.

mode opératoire permettant d'obtenir la courbe d'étalonnage du diiode en solution.

rechercher la longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption du diiode.

Pour cette longueur d'onde, régler le 0 % d'absorbance du spectrophotomètre sur le solvant, l'eau.

Faire une gamme de teintes ( solution de concentrations connues) et mesurer pour chaque solution l'absorbance.

Tracer la courbe A= f(C) et déterminer le coefficient directeur de la droite.

Dans notre cas on trouve pour ce coefficient k= 0,5/0,75 10-3= 667 L mol-1 soit A= 667 C.

équation de la réaction entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure :

2I- = I2+ 2e-

S2O82-+ 2e-= 2SO42-

2I- + S2O82- = I2+2SO42-

concentration en diiode à la date t = 75 min : A= 0,85 d'où C= 0,85/667 = 1,27 10-3 mol/L
avancement (mol)
2I-
+ S2O82-
= I2
+2SO42-
initial
0
0,2*0,01 =2 10-3
2,5 10-5 mol
0
0
en cours
x
2 10-3 -2x
2,5 10-5-x
x
2x
fin
xmax = 2,5 10-5
1,95 10-3
0
2,5 10-5
5 10-5
[I2]max = 2,5 10-5 /((10+10)10-3) = 1,25 10-3 mol/L

La concentration finale du diiode est pratiquement égale à la concentration maximale : la transformation est totale.

temps de demi-réaction ordre de grandeur : durée au bout de laquelle l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final

xfin = xmax = 2,5 10-5 mol et Afin = 0,85.

Absorbance et concentration étant proportionnelles : A(t½)= 0,43 d'où t½ voisin de 9 min ( lecture sur le tableau)
valeur de la constante d'équilibre de la réaction d'oxydoréduction à partir des potentiels standarts :

E= E°(S2O82-/SO42-) -E°(I2/I-) =2,01-0,62 = 1,39 V

lnK= nFE/(RT) avec n = 2 (2I- = I2+ 2e-) et RT/F lnx= 0,060 log(x)

log K= E/0,03 = 1,39 /0,03 = 46,3 ; K de l'ordre de 1047.

Décomposition des ions peroxodisulfate
  1. L'ion sulfate :
    - Donner la formule de Lewis de cet ion.
    - Quel est le degré ou nombre d'oxydation du soufre dans cet ion ?
  2. La "décomposition" de l'ion peroxodisulfate :
    - L'ion peroxodisulfate en solution aqueuse réagit avec l'eau. Ecrire l'équation de cette réaction.
    - La cinétique de cette décomposition est représentée par la relation v= k[S2O82-] . Une étude expérimentale permet de déterminer k = 7,5 10-7 min-1à 25°C. Au bout de combien de temps la concentration en ion peroxodisulfate dans la solution aura-telle varié de 1% ?
    - Quelle conséquence cela a-t-il sur l'utilisation de la solution de peroxodisulfate de potassium ?
corrigé

degré ou nombre d'oxydation du soufre dans cet ion : n(S) + 4*(-2) = -2 soit n(S) = +VI

L'ion peroxodisulfate en solution aqueuse réagit avec l'eau. Equation de cette réaction /
S2O82-+ 2e-= 2SO42-

H2O = ½O2+2H++2e-

S2O82-+H2O = ½O2+2H+ +2SO42-

temps au bout duquel la concentration en ion peroxodisulfate dans la solution aura-telle varié de 1% :

dx/dt = k(a-x) avec a : concentration initiale et x: avancement volumique.

dx/(a-x) =kdt ; intégrer : ln(a-x) =-kt + Cte

on détermine la constante d'intégration par les conditions initiales : à t=0 , Cte= ln a

d'où ln( a-x) - ln a = -kt soit ln [a/(a-x)] = kt.

x/a = 0,01 ; ln(1/0,99) = 7,5 10-7 t ; t = 1,34 104 min = 9,3 jours.

cette solution peut être utilisée quelques jours après sa préparation.
Cinétique de l'hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane avec suivi conductimétrique.

Données : 2-chloro-2-méthylpropane C4H9Cl ; M= 92,57 g/mol ; d=0,84 à 20°C; E : 51°C

On travaille avec 2,0 mL de solution de 2-chloro-2-méthylpropane dans 75 mL d'un mélange eau/éthanol à environ 50% en volume. L'ensemble est maintenu à une température de 40°C.

  1. Le 2-chloro-2-méthylpropane :
    - Dans quelles conditions doit-il être stocké ?
    - Quelle précaution doit-on prendre lors de son utilisation ?
    - Représenter la formule semi-développée du 2-chloro-2-méthylpropane.
    - Cette molécule posséde-t-elle un carbone asymétrique ? Justifier.
  2. La réaction d'hydrolyse :
    - Donner la formule semi-développée, le nom et la classe de l'alcool produit par hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane.
    - Ecrire l'équation de la réaction d'hydrolyse.
  3. Le protocole de suivi de l'hydrolyse :
    - Rappeler le principe de la conductimétrie et justifier que le suivi de cette réaction peut se faire par cette méthode cinétique.
    - Est-il nécessaire d'étalonner le conductimètre ? Justifier.
    - Décrire le protocole d'étalonnage du conductimètre.
    - Proposer un schéma légendé du dispositif expérimental utilisé pour l'étude cinétique de cette réaction.
corrigé
conditions de stockage : produit volatil, inflammable. Stockage dans une armoire ventilée située dans un endroit frais.

précautions à prendre lors de son utilisation : éviter toute présence de flamme, local ventilé

formule semi-développée du 2-chloro-2-méthylpropane :

un carbone asymétrique doit être tétragonal et relié à 4 substituants différents : donc pas de carbone de ce type dans cette molécule.

formule semi-développée, le nom et la classe de l'alcool produit par hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane :

2-méthylpropan-2-ol, alcool tertiaire :

équation de la réaction d'hydrolyse :

principe de la conductimétrie :

La conductance d’une solution est proportionnelle aux concentrations des ions ( aux faibles concentrations). La conductimétrie, mesure de la conductance ou de la conductivité, permet de déterminer des concentrations.

Le suivi de cette réaction peut se faire par cette méthode cinétique car parmi les produits apparaissent deux ions ; ces derniers contribuent à la conductivité de la solution.

il est nécessaire d'étalonner le conductimètre : réglage de la température ( la conductivité dépend de la température) et connaitre la constante de cellule ou caractéristiques de la sonde de mesure donnée par le constructeur.

Le fabricant de conductimétres fournit une table de la conductivité d’une solution de chlorure de potassium à 0,1 mol/L pour toutes les températures allant de 15,0 et 30,0°C. Mesurer la conductance de cette solution de chlorure de potassium et la température de la solution ; cette table permet de déterminer la constante de la cellule utilisée. Un potentiométre d’étalonnage permet d’ajuster la valeur lue.
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