Aurélie 27/04/06
d'après concours kiné Limoges ( chimie) 2006

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Dosage d'un vinaigre( 2,5 pts).

On se propose de doser par pH-métrie un vinaigre afin d'en déterminer la concentration molaire volumique en acide éthanoïque. Pour cela on prépare un volume V= 100 mL d'une solution diluée 10 fois du vinaigre. Puis on prélève un volume v1 = 10 mL de la solution diluée que l'on verse dans un bécher. On réalise le dosage avec une solution d'hydroxyde de sodium de concentration molaire c2 = 0,1 mol/L.

pKa ( CH3COOH / CH3COO-) = 5,0 ; pKe = 14 à 25°C.

  1. Ecrire l'équation associée à la transformation chimique étudiée.
  2. Calculer le quotient de réaction lorsque le système chimique est à l'équilibre. Cette valeur dépend-elle de la composition initiale du système ?
  3. A l'équivalence du dosage on a versé v2, eq = 13,0 mL de solution d'hydroxyde de sodium. Pourquoi le pH est-il basique en ce point particulier du dosage ? Calculer la concentration molaire volumique c en acide éthanoïque du vinaigre.

corrigé
équation associée à la transformation chimique étudiée : CH3COOH + HO- = CH3COO- + H2O

le quotient de réaction lorsque le système chimique est à l'équilibre est égal à la constante Ka :

Q r éq =[CH3COO-]/ ([CH3COOH][HO-])

Or Ka = [CH3COO-][H3O+]/ [CH3COOH] soit [CH3COO-]/ [CH3COOH] =Ka/[H3O+]

Q r éq = Ka/([H3O+][HO-]) = 10-5/10-14 = 109. valeur qui ne dépend que de la température et non pas de la composition initiale du système.

le pH est basique à l'équivalence : la solution contient une base CH3COO- en quantité majoritaire.

à l'équivalence les quantités de matière d'acide et de base sont en proportions stoechiomètriques : c1 v1 =c2v2, eq ; c1 =c2v2, eq /v1 = 0,1*13/10 = 0,13 mol/L

en tenant compte de la dilution : c = 1,3 mol/L.

Manganimétrie (3,5 pts) 
  1. Ecrire l'équation bilan de la réaction d'oxydoréduction entre l'ion permanganate et l'ion fer II ( couples MnO4- / Mn2+ et Fe3+ / Fe2+ ) de constante d'équilibre K= 1062. On doit ajouter de l'acide sulfurique au mélange réactionnel. Justifier.
  2. On utilise du sel de Mohr de formule FeSO4, (NH4)2SO4, 6H2O. Calculer la masse à dissoudre dans 500 mL d'eau pour obtenir un solution de concentration c=0,2 mol/L.
    - Quelle est la concentration massique de l'ion fer II dans cette solution ? ( Fe = 56 g/mol). M( sel de Mohr) = 392 g/mol.
  3. L'état initial du mélange réactionnel est composé ainsi : 10 mL de solution de sel de Mohr à 1 mol/L ; 20 mL de solution de permanganate de potassium à 0,5 mol/L; 50 mL de sulfate de fer III de concentration en soluté apporté de 0,1 mol/L ; 10 mL de solution d'ion manganèse II [Mn2+]=1 mol/L ; 10 mL de solution d'acide sulfurique H2SO4 à 1 mol/L en ion oxonium.
    A partir du critère d'évolution indiquer dans quel sens va évoluer la réaction.
corrigé
MnO4- + 8 H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O réduction

5 Fe2+ = 5Fe3+ + 5e- oxydation

MnO4- + 8 H+ +5 Fe2+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

On doit ajouter de l'acide sulfurique au mélange réactionnel : les ions oxonium apportés par l'acide sont l'un des réactifs et l'ion sulfate est spectateur.

masse de sel de Mohr à dissoudre dans 500 mL d'eau pour obtenir un solution de concentration c=0,2 mol/L :

n( sel de Mohr) = cV = 0,2*0,5 = 0,1 mol

m = n M = 0,1*392 = 39,2 g.

concentration massique de l'ion fer II dans cette solution : [Fe2+]*M(fer) = 0,2*56 = 11,2 g/L.

dans quel sens va évoluer la réaction :

Qr i = [Fe3+]i 5[ Mn2+]i / ([Fe2+]i 5[MnO4-]i [H+]i 8)

volume du mélange 100 mL ;

sulfate de fer III : Fe2(SO4)3 = 2 Fe3+ + 3 SO42- ; n(Fe3+) i =2*0,1*50 = 10 mmol [Fe3+]i =10/100 = 0,1 mol/L.

n(Mn2+) i =1*10 = 10 mmol [Mn2+]i =10/100 = 0,1 mol/L.

n(Fe2+) i =1*10 = 10 mmol [Fe2+]i =10/100 = 0,1 mol/L.

n(MnO4-) i =0,5*20 = 10 mmol [MnO4-]i =10/100 = 0,1 mol/L.

acide sulfurique : n(H+) i =1*10 = 10 mmol [H+]i =10/100 = 0,1 mol/L.

Qr i =0,15 *0,1 / (0,15 *0,1*0,1 8)=1/0,1 8= 108

Qr i < K donc évolution dans le sens direct, de gauche vers la droite.
ester ( 2 pts)

Un flacon possède une étiquette humide avec l'intitulé " solution aqueuse CH3-OOC-H"

  1. Nommer ce corps et identifier la fonction chimique qu'il possède.
  2. On ajoute à une part de cette solution une solution d'hydroxyde de sodium en excès. Quel nom donne-t-on à la réaction qui se produit ? Ecrire l'équation de cette réaction.
  3. Une fois la réaction précédente terminée on ajoute une solution d'acide sulfurique en excès. Quelles sont les équations des réactions qui se produisent ?
corrigé
Nom et fonction chimique : méthanoate de méthyl ; ester.

saponification ou hydrolyse basique de l'ester : CH3-OOC-H + HO- = HCOO- + CH3-OH

on ajoute une solution d'acide sulfurique en excès ; les réactions acide base sont :

HO- en excès : HO- + H3O+ = 2H2O

et HCOO- + H3O+ = HCOOH + H2O
l'ion hydrure et l'eau ( 2 pts)

Les questions 1 et 2 sont indépendantes.

L'hydrure de lithium LiH est une solution ionique constituée d'ion lithium Li+ et d'ion hydrure H-. Une fois ce solide dissout dans l'eau, les ion H-(aq) réagissent totalement avec l'eau selon l'équation : H-(aq) + H2O = H2(g) + HO-(aq)

  1. Cette réaction peut être considérée comme une réaction acido-basique. Indiquer les deux couples acide / base intervenant ainsi que les demi-équations associées.
  2. La réaction précédente peut être aussi considérée comme une réaction d'oxydo-réduction. H2(g) et H- forme un couple oxydo-réducteur. Préciser quel est l'oxydant et quel est le réducteur. Ecrire la demi-équation associée.
    - Définir le second couple intervenant et écrire la demi-équation associée.
corrigé
les deux couples acide / base :

H2O / HO-(aq) : H2O = H+ (aq) + HO-(aq)

H2(g) / H-(aq) : H2(g) =H+ (aq)+ H-(aq)

les deux couples oxydant-réducteur :

H2(g) / H-(aq) : H2(g) +2 e- = 2H-(aq)

H2(g) joue le rôle d'oxydant et H-(aq) joue le rôle de réducteur.

H2O / H2(g) : 2H2O + 2 e- = H2(g) + 2 HO-(aq)
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