Aurélie 05/06
d'après concours technicien chimiste Lille 2003

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Problème 1.

 

  1. Un ester est obtenu par action d'un alcool avec un : aldehyde, acide, ether.
  2. Quel est le couple de solvants non-miscibles ? eau/méthanol ; eau/chloroforme ; hexane/éther.
  3. Parmi les composés suivants, quel est celui qui peut être explosif ? un hypochlorite ; un chlorure ; un perchlorate.
  4. Parmi les composés suivants, quel est celui-qui présente l'isomérie Z-E ? le pent-2-ène ; le but-1-yne ; l'éthylène.
  5. La saponification est une : hydrolyse acide d'une double liaison ; hydrolyse acide d'un ester ; hydrolyse basique d'un ester.
  6. Quel volume occupe une mole d'eau à l'état liquide ? 22,4 mL, 1 L, 18 mL.
  7. Une réaction qui se produit avec dégagement de chaleur est : endothermique, exothermique, adiabatique.
Problème 2

Pour réaliser le dosage des ions nitrate et nitrite, les réactifs suivants doivent être préparés :

  1. Donner la formule de ces ions : NO3- ( nitrate ) ; NO2-.
  2. Une solution mère notée A de permanganate est préparée par dissolution, dans de l'eau, de 6,32 g de permanganate de potassium dans une fiole jaugée de 0,5 L. Calculer la molarité de la solution A. K: 39 ; Mn : 55 ; O : 16 g/mol . M(KMnO4)= 39+55+4*16=158 g/mol ; n= m/M = 6,32 / 158 = 0,04 mol ;
    0,04/0,5 = 0,08 mol/L    .
  3. Quelle quantité de solution A doit-on prélever pour préparer 0,2 L d'une solution à 0,02 mol/L ? facteur de dilution F= 0,08/0,02 = 4 ; volume de la pipette jaugée = 0,2 / 4 = 0,05 L = 50 mL.
  4. La préparation de 0,25 L d'acide oxalique à 0,05 mol/L nécessite 1,575 g d'acide oxalique (acide éthanedioïque) hydraté à n molécules d'eau. Quelle est la valeur de n ?
    Qté de matière = 0,25*0,05 =0,0125 mol ; m= 0,0125M ; M= 1,575/0,0125 = 126g/mol ; formule brute de l'acide oxalique : C2H2O4,nH2O ; M= 90 + 18 n = 126 soit n = 2.
  5. Quelle quantité de sel de Mohr (NH4)2SO4, FeSO4, 6H2O, faut-il introduire dans 0,5 L d'eau distillée acidifiée pour obtenir la solution à 0,3 mol/L ?
    M( sel de Mohr) = 36+96+56+96+6*18 =336 g/mol ; n= 0,5*0,3 = 0,15 mol ; m= nM= 0,15*336 = 50,4 g.
Problème 3

L'étiquette d'une bouteille d'acide sulfurique concentré indique : M=98,07 g/mol ; d= 1,84 ; titre : 97%

  1. Quel volume d'acide sulfurique concentré faut-il prendre pour réaliser 1 L de solution contenant 0,73 mol/L?
    On dispose du matériel suivant : une éprouvette de 100 mL graduée de mL en mL ; une éprouvette de 1 L graduée de 10 mL en 10 mL ; une pipette de 20 mL et une fiole jaugée de 1 L ; eau distillée.
    - Décrire le protocole de préparation de cette solution.
  2. La solution obtenue a-t-elle une concentration obtenue avec une grande précision ? Justifier.
    - Comment vérifier la valeur exacte de cette concentration ?
corrigé
Masse de 1L de solution du commerce : 1840 g

masse d'acide pure : 1840*0,97 =1794,8 g

concentration molaire : 1784,8 / 98,07 =18,2 mol/L

Facteur de dilution : F=18,2 / 0,73 =24,93

volume à prélever :1 /F = 1/24,93 =0,040 L = 40 mL

Prélever 2 fois 20 mL à l'aide de la pipette jaugée ; placer dans la fiole jaugée de 1L contenant un peu d'eau distillée ; compléter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée. En utilisant une pipette jaugée, on prépare une solution de concentration très précise.

Pour vérifier la valeur exacte de cette concentration, effectuer un titrage avec une solution titrée d'hydroxyde de sodium.

problème 4 :

Le traitement chimique d'une molécule halogénée A comportant un atome de chlore conduit à un alcane B et à de l'acide chlorhydrique. L'alcane contient en masse : 84,4% de carbone.

  1. Déterminer les formules brutes de A et B.
  2. Sachant que A ne possède pas de carbone asymétrique ; B ne peut conduire qu'à deux dérivés monochlorés distincts, fournir la formule semi-développée de A et B ; nommer ces composés.
corrigé
Formule brute de B : CnH2n+2 ; 12 n / 84,4 = M/100 avec M= 14n+2 ; (14n+2)*0,844 = 12 n d'où n = 9.

A--> B +HCl d'où B s'identifie à C9H2n+1Cl.

B ne peut conduire qu'à deux dérivés monochlorés distincts : B possède deux types d'atomes d'hydrogène

d'où (CH3)3C-CH2-C(CH3)3 2,2,4,4-tétraméthylpentane

A peut être : (CH3)3C-CHCl-C(CH3)3 3-chloro- 2,2,4,4-tétraméthylpentane

ou bien ClH2C-C(CH3)2-CH2-C(CH3)3 1-chloro 2,2,4,4-tétraméthylpentane

Problème 5 : dosage de la caféine dans un thé.

On extrait le thé d'un échantillon de 25 g, par de l'eau chaude contenant du carbonate de sodium. La solution aqueuse obtenue, refroidie, est extraire par du dichlorométhane. Après décantation, séchage et évaporation de la phase organique, un résidu est obtenu. On ajoute à celui-ci de l'acide salicylique dans un rapport pondéral de 10/8( caféine/acide salicylique). Le mélange obtenu est dissout à chaud par du dichlorométhane. On complète ensuite par de l'hexane jusqu'à obtention d'un trouble. La solution obtenue est refroidie à 0°C puis filtrée. Après séchage, une masse de 0,257 g d'un solide cristallin ( salicylate de caféine) est obtenue.

  1. Indiquer la formule du carbonate de sodium, du dichlorométhane
  2. Nommer en nomenclature systématique l'acide salicylique.
  3. Les tanins solubles dans l'eau sont des composés comportant une fonction acide. Pourquoi ajoute-t-on du carbonate de sodium avant la première extraction au dichlorométhane ?
  4. L'acide salicylique utilisé est-il en excès ou en défaut ? Pourquoi ?
  5. Quel est le poids de caféine pour 100 g de thé sachant que le salicylate de caféine est obtenu avec un rendement de 80% ?
  6. Donner le principe de la purification par cristallisation à chaud.
corrigé
carbonate de sodium : Na2CO3 ; dichlorométhane : CH2Cl2.

acide salicylique ou acide 2-hydroxybenzoïque

ajout du carbonate de sodium avant la première extraction : l'ion carbonate CO3- est une base ; les fonctions acides carboxyliques des tanins sont transformées en ion carboxylate, ce qui augmente la solubilité des tannins dans l'eau.

L'acide salicylique utilisé est-il en excès ou en défaut ?

masse caféine / masse acide salicylique = 10/8 = 1,25 ;

M( caféine) = 194 g/mol ; M(acide salicylique) = 138 g/mol

n( caféine) = mcaféine / 194= 5,2 10-3mcaféine mol ; n( acide salicylique) = macide salicylique / 138 = mcaféine / (1,25*138) = 5,8 10-3mcaféine mol

la réaction s'effectue mole à mole : donc l'acide salicylique est en excès.

poids de caféine pour 100 g de thé :

M( salicylate de caféine) = 138+194= 332 g/mol

n( salicylate de caféine) = 0,257 / 332 = 7,74 10-4 mol

donc masse de caféine dans 25 g de thé : 7,74 10-4*194 = 0,150 g ; soit 0,6 g dans 100 g

et en tenant compte du rendement : 0,6/0,8 = 0,75 g.

La recristallisation permet de purifier une espèce solide. On utilise un solvant dans lequel le solide à purifier est soluble à chaud et très peu soluble à froid ; par contre les impuretés à éliminer sont solubles à chaud comme à froid. On laisse lentement refroidir l'ensemble et on récupère les cristaux solide purifiés.
problème 6 : la morphine

A- Dosage du peroxyde d'hydrogène dans une solution commerciale d'eau oxygénée :

10 mL d'une solution commerciale S1 sont dilués par de l'eau dans une fiole jaugée de 200 mL pour fournir une solution S2.

10 mL de cette solution S2 sont mis dans un erlenmeyer contenant une solution d'iodure de potassium en excès et 5 mL d'acide sulfurique.

  1. Ecrire les deux demi-équations ainsi que l'équation bilan de l'oxydation des ions iodures par l'eau oxygénée, en milieu acide.
    Le contenu de l'erlenmeyer est dosé par une solution de thiosulfate de sodium de molarité 0,12 mol/L.
  2. Ecrire les deux demi-équations ainsi que l'équation bilan du dosage du diiode par le thiosulfate de sodium.
    La décoloration du diiode intervient pour un volume moyen de 13,85 mL de thiosulfate de sodium versé.
  3. Calculer la molarité en eau oxygénée des solutions S2 puis S1.
  4. Sachant que le titre " en volume" d'une eau oxygénée est le nombre de litres de dioxygène qui serait libérée par une solution d'eau oxygénée selon la réaction (1) : H2O2--> H2O+½O2. Déterminer le titre "en volume" de la solution commerciale.

B- On se propose de suivre la disparition du peroxyde d'hydrogène au cours de sa décomposition selon la réaction (1) précédente. Cette expérience est réalisée à température ambiante. Le graphe représente l'évolution de la concentration en peroxyde d'hydrogène en fonction du temps.

  1. Définir la vitesse moyene de disparition du composé. La calculer dans l'intervalle de temps [15 ; 30 min]
  2. Définir la vitesse instantanée de disparition de H2O2. La calculer à t=0.
    - Comment évolue cette vitesse au cours du temps ? Expliquer.

Données : Vm=22,4 L/mol ; I2/I- (E°=0,54 V) ; S4O62- /2S2O32- (E°=0,07 V) ; H2O2/H2O (E°=1,77 V).

corrigé
équation bilan de l'oxydation des ions iodures par l'eau oxygénée, en milieu acide :

H2O2+2H++2e- =2H2O réduction ; 2I- = I2+2e- oxydation

H2O2+2H++2I- = I2+2H2O (1)

équation bilan du dosage du diiode par le thiosulfate :

2S2O32- = S4O62-+2e- oxydation ; I2+2e- =2I- réduction
2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I- d'où n(I2) =½n(S2O32-)

n(S2O32-) = 13,85 10-3*0,12 = 1,66 10-3 mol ; n(I2) = 8,3 10-4 mol

d'après (1) : n(I2) = n(H2O2)= 8,3 10-4 mol dans 10 mL de S2.

molarité en eau oxygénée des solutions S2 puis S1: [H2O2]S2 = 8,3 10-4/10-2 = 8,3 10-2 mol/L

facteur de dilution F= 200/10 = 20 d'où [H2O2]S1 =20 [H2O2]S2 = 20* 8,3 10-2= 1,66 mol/L

titre "en volume" de la solution commerciale :

d'après H2O2--> H2O+½O2, n(O2) = ½n(H2O2) = 1,66/2 = 0,83 mol dans 1L

0,83*volume molaire des gaz = 0,83*22,4 = 18,6 volumes.

vitesse moyene de disparition du composé dans l'intervalle de temps [15 ; 30 min] :

vmoy = | [H2O2]30-[H2O2]15| / (30-15) = |0,40-0,80|/15= 0,4/15 = 2,7 10-2 mol L-1 min-1.

vitesse instantanée de disparition de H2O2 : v=- 1/V dx/dt avec V: volume de la solution (L) et x avancement de la réaction ; v= -d[H2O2]/dt

cette vitesse diminue au cours du temps car la concentration ( facteur cinétique) d'eau oxygénée diminue au cours du temps.
problème 8

Dans les flacons contenant des cosmétiques, datant de l'Egypte ancienne, les omposés suivants ont été trouvés. Compléter le tableau : ( réponses écrites en bleu)
nom
formule
cation
anion
galène ou sulfure de plomb
PbS
Pb2+
S2-
hydroxychlorure de plomb
PbOHCl
Pb2+
OH- et Cl-
carbonate et bischlorure de diplomb
PbCO3, PbCl2
Pb2+
CO32- et Cl-
carbonate de sodium
Na2CO3
Na+
CO32-
carbonate de plomb
PBCO3
Pb2+
CO32-

probléme 9

 On dispose d'une solution B d'acide benzoïque de concentration CB= 2,5 10-2 mol/L et d'une solution C d'acide chlorhydrique de concentration CC= 1 10-3 mol/L.

  1. Le pH de la solution B est égal à 2,9. Montrer que l'acide benzoïque est un acide faible et déterminer le rapport "a" entre la quantité d'acide ayant réagi avec l'eau et la quantité introduite en solution ( coefficient d'ionisation de lacide benzoïque)
  2. On prélève 10 mL de la solution B que l'on place dans une fiole jaugée de 1 L. On complète avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge. La mesure du pH de cette solution B1 donne pH= 3,9. Déterminer le coefficient d'ionisation "a1" de l'acide benzoïque dans B1 et conclure.
  3. On mélange 100 mL de solution B avec 100 mL de solution C. Le pH du mélange vaut 3,25. En négligeant les ions oxonium issus de l'eau, déterminer la quantité nb d'ion oxonium résultant de l'ionisation de l'acide benzoïque dans ce mélange. Déterminer le coefficient d'ionisation "a2" de l'acide benzoïque dans le mélange et conclure.
  4. Calculer le pH d'une solution tampon qui contient 0,01 mol d'acide benzoïque( Ka= 6,6 10-5) et 0,01 mol de benzoate de sodium.
  5. Quelles sont les caractéristiques d'une solution tampon ?
corrigé
acide benzoïque est un acide faible :

pour un acide fort : pH=-log c ; pour un acide faible pH>-log c

cas de l'acide benzoïque : -log c= - log 2,5 10-2 =1,6 ; pH mesuré = 2,9 ; l'acide benzoïque est donc un acide faible.

coefficient d'ionisation a= [H3O+]/CB=10-pH / CB= 10-2,9 / 2,5 10-2 = 0,050.

coefficient d'ionisation "a1" : facteur de dilution : F= 1000 / 10 = 100 ; CB1= 2,5 10-4 mol/L

a1= [H3O+]/CB1=10-pH / CB1= 10-3,9 / 2,5 10-4 = 0,50.

Par dilution, un acide faible se rapproche d'un acide fort ( la dissociation de l'acide faible augmente par dilution)

coefficient d'ionisation "a2" : facteur de dilution : F= 200 / 100= 2 ; CB2= 1,25 10-4 mol/L

a2= [H3O+]/CB2=10-pH / CB2= 10-3,25 / 1,25 10-2 = 0,045.

quantité nb d'ion oxonium résultant de l'ionisation de l'acide benzoïque dans ce mélange :

nB= 10-pH*(0,1+0,1) =10-3,25 *0,2 =1,12 10-4 mol

C6H5COOH + H2O= H3O++C6H5COO-

en ajoutant un acide ( des ions oxonium) on déplace l'équilibre précédent vers la gauche.

pH d'une solution tampon qui contient 0,01 mol d'acide benzoïque( Ka= 6,6 10-5) et 0,01 mol de benzoate de sodium

pH=pKa + log ([C6H5COO-]/[C6H5COOH] = 10-pKa + log 1 = 4,18.

caractéristiques d'une solution tampon :

le pH ne varie pas par dilution;

modère les variations de pH lors de l'ajout modéré d'une quantité d'ion oxonium ou hydroxyde.
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