Aurélie 07/09/06
d'après concours assistant en techniques d'analyse chimique ( Lille 2005 )

durée 3 h ; calculatrice autorisée.


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Dosage par spectrométrie UV- visible 

Les indicateurs colorées acido-basiques sont des molécules dont l'absorption dans l'UV-visible dépend du pH de la solution. Elles sont efficaces à des concentrations très faibles. Cette technique est l'une des rares permettant la mesure de pH dans des volumes inférieurs au mm3 et allant jusqu'au mm3.

Dans toute la suite la largeur de la cuve est l= 1 cm et le solvant est l'eau.

Une solution de colorant de concentration C, absorbant à une longueur d'onde l avec un coefficient d'absoption molaire e, est placé dans une cuve de longueur l à l'intérieur d'un spectrophotomètre UV-visible. A partir du rapport de l'intensité mesurée I sur l'intensité initiale I0, on peut déduire l'absorbance A ou densité optique.

  1. Quelle relation existe-t-il entre I, I0 et A ? Rappeler la loi de Beer-Lambert.
  2. Une solution de concentration C=1 10-5 mol/L présente une absorbance de 0,02 dans une cuve de largeur 1 cm. Quel est le coefficient d'absorbtion molaire e ? Quel est son unité ?
    - Sachant qu'il n'est pas possible de mesurer des absorbances supérieure à 2, quelle est la concentration maximale que l'on puisse mesurer ? Commenter cette valeur ?
  3. Les dérivés du phénol sont urilisés comme sonde de pH grâce à leurs propriétés spectroscopiques acido-basiques. Quelle(s) caractéristique(s) possède(nt) les molécules qui présentent une bande d'absorption dans l'UV-visible ?
    Le p-nitrophénol est un acide faible. Son pKa, voisin de 7, peut être déterminé par dosage pHmétrique et par dosage spectrophotomètrique. La figure ci-dessous montre la courbe de titrage ( courbe a) de 10 mL d'une solution de p-nitrophénol de concentration 1 10-4 mol/L par la soude 1 10-2 mol/L.

    Les courbes de répartition ( courbes b et c) des deux formes acide-base conjuguée, obtenues par simulation, sont également représentées ( pourcentages rapportés à l'échelle de droite)

  4. Le p-nitrophénol est-t-il un acide plus fort ou plus faible que le phénol ? Justifier.
  5. Comment expliquez-vous la faible amplitude du saut de pH au voisinage de l'équivalence ?
  6. Quelles sont les conditions satisfaites ici, faisant que l'on ait pH=pKa à la demi-équivalence ?
    Le titrage précédent est suivi par spectrophotométrie UV-visible. On obtient les courbes de la figure ci-dessous :
  7. Les longueurs d'onde des deux maximums observés sur la figure sont respectivement 310 nm et 390 nm. Identifier les deux formes du p-nitrophénol correspondantes.
  8. Lorsque, à une longueur d'onde liso les deux espèces ont le même coefficient d'absorption molaire eiso on observe sur les différents spectres un point particulier appelé point isobestique. Identifier ce point sur la figure. Justifier.

corrigé
La loi de Berr-Lambert exprime la variation de l'intensité lumineuse en fonction de la distance parcourue dans un milieu transparent.

Lorsqu'une lumière monochromatique d'intensité I0 traverse un milieu homogène, l'intensité de la lumière émergente I décroît exponentiellement lorsque l'épaisseur l du milieu absorbant augmente.

I = I0 . e (- al)

a est une constante appelée coefficient d'absorption, caractéristique du milieu et de la longueur d'onde considérés.

Dans le cas des solutions, la loi de Beer fait intervenir les concentrations.

I = I0 . e (- elc)

e est un coefficient caractéristique de la substance appelé coefficient d'absorbance (L mol-1 cm-1), l est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L).

Cette loi est vérifiée lorsque la solution est de concentration inférieure à : c < 0,1 mol.L-1.

La relation fondamentale utilisée en spectrophotométrie est présentée sous la forme :

A= log (I0/I) = elc ( A est l'absorbance ou densité optique)

e est une caractéristique de la molécule. Plus e sera grand, plus la solution absorbe.


coefficient d'absorbtion molaire e :

e= A/(l C) = 0,02 / 10-5 = 2000 L mol-1 cm-1.

concentration maximale que l'on puisse mesurer :

Cmax = Amax / (el) = 2 / 2000 =1 10-3 mol/L, valeur très faible.


Le p-nitrophénol est-t-il un acide plus fort que le phénol :

Dans la forme base conjuguée, la charge négative de l'atome d'oxygène est dispersée dans le cycle, ( stabilisation par résonance). On peut écrire les formes mésomères suivantes :

Des charges négatives apparaissent sur les atomes de carbone en position ortho et para. L'acidité sera donc accrue par la présence de groupes attracteurs ( groupe nitro par exemple) sur le cycle en position ortho et para.


la faible amplitude du saut de pH au voisinage de l'équivalence :

Au voisinage du point d'équivalence, l'amplitude du saut de pH est d'autant plus petite que l'acide est plus faible ( pKa élevé, 7 dans ce cas). La réaction entre l'acide et la base n'est pas totale.

conditions satisfaites ici, faisant que l'on ait pH=pKa à la demi-équivalence :

couple acido-basique : AH/A-. Ka = [H3O+][A-]/[AH]

à la demi-équivalence d'un dosage acide faible / base forte, on obtient une solution tampon ; les quantités de matière de la forme acide et de la forme base du couple acide base, sont égales : en conséquence pH= pKa.


Identification des deux formes du p-nitrophénol correspondantes :

Le p-nitrophénol absorbe dans l'ultraviolet. Le passage à sa base conjuguée, l'ion p-nitrophénolate conduit à un effet bathochrome (déplacement de la bande d'absorption vers de plus grandes longueurs d'onde) et hyperchrome (augmentation de l'intensité de l'absorption).

La forme acide du p- nitrophénol possède une bande d'absorption centrée à 310 nm. L'addition de soude conduit quantitativement à sa base conjuguée : l'ion p-nitrophénolate absorbe à 390 nm.



point isobestique : intersection des courbes liso =340 nm , A proche 0,32.

Au point isobestique : A= eiso l [AH] + eiso l [A-] avec [AH] = [A-]

Or [A-] + [AH] = constante = C0 d'où [AH] = [A-] = ½ C0

par suite : A= eiso lC0 = constante


Structure d'un produit d'auto-condensation de la propanone.

On cherche à déterminer la structure de l'espèce chimique A majoritairement isolée à l'issue de la circulation à reflux de la propanone ou acétone sur de la baryte BaO.

  1. On réalise l'analyse centésimale du produit A obtenu. On obtient les résultats suivants :C =62,15 % ; H= 10,25 %. On réalise par ailleurs le spectre de masse de A en impact électronique. Il présente un signal à 116 um ( unité de masse) correspondant au pic moléculaire. Ces résultats sont-ils en accord avec la formule brute C6H12O2 attendue pour A ? Justifier.
  2. On enregistre ensuite le spectre d'absorption infra-rouge du produit A. Quelle(s) attribution(s) pouvez vous proposer aux pics significatifs observés dans ce spectre.
  3. On enregistre le spectre RMN 1H ( solvant CDCl3) du produit A. Le signal apparaissant à 3,9 ppm disparaît par addition de D2O et agitation. Ecrire la réaction qui intervient dans ce cas. Combien d'ensemble de protons équivalents le produit A présente-t-il ?

     

  4. On enregistre le spectre RMN 13C découplé des protons ( solvant CDCl3) du produit A obtenu. Combien d'ensemble de carbones équivalents le produit A présente-t-il ? Le nombre obtenu à la question précédente est-il égal au nombre d'atomes de carbone de A ? Quelle explication pouvez vous proposer ?
    Le massif situé vers 77-78 ppm correspond au solvant Il apparaît sous forme d'un triplet de raies de même intensité relative. Pouvez vous expliquez cette observation sachant que le spin nucléairedu deutérium est 1 ?

     

  5. A partir des différentes informations fournies par l'analyse des spectres, proposer une formule pour l'espèce chimique A. Expliciter.

corrigé
Analyse centésimale du produit A :

formule brute : CxHyOz avec x, y, z entiers ; masse molaire M= 12x+ y + 16 z

C =62,15 % ; H= 10,25 % d'où le pourcentage d'oxygène : 100 - 62,15-10,25 = 27,6 %

12x/62,15 = y / 10,25 = 16 z / 27,6

les deux premiers rapports donnent : y=2x ; 3x= z ; la formule brute peut s'écrire : [C3H6O] n avec n entier.

M est un multiple de 58 ; ce que confirme le pic moléculaire du spectre de masse.
M= 116 g/mol et C6H12O2.


Spectre d'absorption infra-rouge du produit A :

large pic vers 3500 cm-1 : O-H alcool lié

pic vers 3000 cm-1 : vibration de valence liaison C-H.

pic vers 1700 cm-1 : vibration de valence liaison C=O cétone.

pics( 2 bandes) vers 1350 cm-1 : déformation C-H du groupe CH3.


Spectre RMN 1H ( solvant CDCl3) du produit A :

il n'y a que des singulets, donc les atomes de carbone les plus proches de l'hydrogène étudié, ne portent pas d'atomes d'hydrogène.

singulet à 1,3 ppm , correspondant à 6 protons ( 2 groupes CH3 un peu déblindé par exemple par >C-OH)

singulet à 1,9 ppm , correspondant à 3 protons ( 1groupe CH3 assez déblindé par exemple CO CH3)

singulet à 2,5 ppm , correspondant à 2 protons ( 1 groupe CH2 un peu déblindé par exemple CO CH2 )

singulet à 3,9 ppm , correspondant à 1proton ( 1 groupe alcool O-H )

L'échantillon à analyser est mis en solution dans un solvant deutéré ; le solvant CDCl3 est invisible en RMN du proton ( le rapport gyromagnétique g du Deutérium est très différent de celui de l'Hydrogène).

Le signal apparaissant à 3,9 ppm disparaît par addition de D2O et agitation : l'hydrogène du groupe alcool est remplacé par un atome de deutérium, isotope de l'hydrogène.

C6H12O2 + D2O --> C6H11DO2 + DHO


spectre RMN 13C découplé des protons ( solvant CDCl3) du produit A :

singulet à 29,4 ppm : 2groupes CH3 ; singulet à 31,9 : un groupe CH3 ; singulet à 54,7 : groupe CH2 ; singulet à 210 ppm : carbone du groupe cétone.

Le massif situé vers 77-78 ppm correspond au solvant. Il apparaît sous forme d'un triplet de raies de même intensité relative : le spin nucléaire du deutérium est 1 et peut prendre 3 valeurs ; le spin du carbone 13 est ½ et peut prendre 2 valeurs.


Laitons :

Les laitons sont des alliages de cuivre et de zinc, contenant éventuellement d'autres métaux à l'état de traces. Ils renferment de 5% à 45% ( en masse) de zinc. On note %mCu le pourcentage massique du cuivre et %mZn le pourcentage massique du zinc dans le laiton. On se propose de déterminer la teneur en cuivre d'un laiton commercial par une méthode de dosage volumétrique. Pour cela on oxyde une masse de 1 g de fil de laiton par une solution commerciale d'acide nitrique concentrée ( 52,5%) en excès. La réaction est violente et il y a un fort dégagement de vapeur rousse. Lorsque la réaction d'oxydoréduction est terminée on place la solution obtenue dans une fiole jaugée de 100 mL que l'on complète avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge. On appelle S la solution S ainsi préparée. Dans cette solution l'élément cuivre est sous forme Cu2+ et l'élémnt zinc sous forme Zn2+. Les ions cuivre sont dosés par iodométrie.

Oxydation du fil de laiton :

  1. Montrer que l'acide nitrique peut oxyder le cuivre et le zinc.
  2. Pour chaque métal écrire les diverses réactions d'oxydo-réduction qui interviennent puis l'équation bilan ( réaction 1) pour le cuivre, (réaction 2) pour le zinc.
  3. Quel volume minimal de solution commerciale d'acide nitrique de pureté 52,5% en masse et de densité 1,32 est nécessaire à l'oxydation du fil de laiton dans l'hypothèse où il s'agit d'un laiton 70/30 ( % mZn= 30%) ?
  4. Identifier le gaz roux qui se dégage. Est-il toxique ?

corrigé
l'acide nitrique peut oxyder le cuivre et le zinc :

couple redox : NO3-/NO : E= 0,96 V

Cu2+/Cu : E = 0,34 V

Zn2+/Zn : E=-0,76 V

L'ion nitrate, en milieu acide constitue l'oxydant le plus fort ; le zinc et le cuivre sont des réducteurs capables d'être oxydés par cet ion nitrate.

2NO3- + 8H+ + 6 e- = 2 NO + 4 H2O réduction

3Zn = 3Zn2+ + 6 e- oxydation

3Cu = 3Cu2+ + 6 e- oxydation

2NO3- + 8H+ +3Zn = 3Zn2+ +2 NO + 4 H2O (2)

ou 8(NO3- + H+ ) +3Zn = 3(Zn2+ + 2NO3- )+2 NO + 4 H2O (2)

2NO3- + 8H+ +3Cu = 3Cu2+ +2 NO + 4 H2O (1)

ou 8(NO3- + H+ ) +3Cu = 3(Cu2+ + 2NO3- )+2 NO + 4 H2O (1)


volume minimal de solution commerciale d'acide nitrique :

Quantité de matière de zinc (mol) = masse de zinc(g) / masse molaire du zinc (g/mol) = 0,3/65,4 = 4,59 10-3 mol

de même pour le cuivre : 0,7/63,5 = 1,10 10-2 mol

La réaction (1) nécessite donc 8*1,10 10-2 /3 = 2,94 10-2 mol d'acide nitrique

La réaction (2) nécessite donc 8*4,59 10-3 /3 = 1,22 10-2 mol d'acide

soit au total : 4,16 10-2 mol d'acide nitrique.

Masse d'acide nitrique pur dans 1 L de la solution du commerce : 1,32*0,525 = 0,693 kg = 693 g

Quantité de matière d'acide nitrique dans 1 L de cette solution = masse (g) / masse molaire = 693/63 = 11 mol

volume minial d'acide nitrique : 4,16 10-2 / 11 = 3,8 10-3 L = 3,8 mL.


chromatograhie

 

  1. Indiquer en fonction de la technique chromatographique employée, le terme le plus approprié pour définir le mode de fixation sur la phase stationnaire fixe :
    phase normale
    hydrophobie
    chromatographie ionique
    hydrophibie
    phase inversée
    masse molaire
    perméation de gel
    protonation / ionisation
  2. Quel est l'ordre d'élution des acides suivants, en chromatographie liquide haute performance ( CLHP), avec une colonne dont la phase stationnaire est de type C18 et une phase mobile un tampon formiate : C= 200 mmol/L à pH=9. Expliquer pourquoi ?
    Mélange d'acides :
    acide linoleïque : CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
    acide arachidique : CH3(CH2)18COOH
    acide oléïque : CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7-COOH

corrigé
Un composé hydrophobe ne peu pas créer des liaisons hydrogène avec les molécules d'eau ; sa polarité est nulle ou très faible.

Un composé hydrophile ou polaire est soluble dans l'eau, mais insoluble dans les corps gras.

La chromatographie d'exclusion (encore appelée filtration sur gel ou tamisage moléculaire ) repose tou d'abord sur la masse molaire des molécules à séparer.

La chromatographie d'absorption en phase inversée : la phase stationnaire est apolaire. ( silices apolaires greffées, greffons de 2 à 18 atomes de carbone (C2 à C18), c'est à dire de polarités différentes). La phase mobile est polaire et hydrophile. Les séparations mettent en oeuvre les interactions hydrophobes entre les molécules à séparer et la phase fixe. En conséquence, plus un soluté est apolaire, plus il il sera retenu sur la phase solide fixe. Inversement, plus le soluté est polaire, plus il est entraîné par la phase mobile liquide.

La chromatographie ionique ( échange d'ions) : la colonne est constituée d'une résine chargée soit positivement (séparation des anions) soit négativement (séparation des cations). L'éluant, phase liquide, emporteions à séparer : la séparation des ions dépend de l'interaction électrostatique entre la résine de la colonne et les ions.

La phase normale est constituée de gel de silice très polaire. On utilise un éluant apolaire. Ainsi les produits polaires sont retenus sur la phase fixe,alors que les produits apolaires sortent en premier.


En chromatographie liquide haute performance ( CLHP), avec une colonne dont la phase stationnaire est de type C18 et une phase mobile un tampon formiate : C= 200 mmol/L à pH=9, l'acide le plus polaire sort le premier.

La longueur de la chaine carbonée de ces trois acides est à peu près identique : l 'acide linoleïque possédant deux liaisons doubles C=C est le plus polaire ;

l'acide arachidique ne possédant pas de liaison double C=C et ayant la plus longue chaîne carbonée sera le moins polaire.

acide linoleïque : CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
acide oléïque : CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7-COOH

acide arachidique : CH3(CH2)18COOH


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