Aurélie 30/08/06
d'après concours assistant en techniques d'analyse chimique ( Lille 2002 )

durée 3 h ; calculatrice autorisée.

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Nucléides. 
  1. Tout nucléide est défini par trois lettres AZX. L'élément iode possède des nucléides isotopes radioactifs utilisés en médecine suivant : 13153I et 13253I. Expliciter ces trois lettres et donner le nom, le nombre de particules du noyau.
  2. Leur période radiaoctive ou demi-vie t½ est respectivement 8 jours et 2,3 heures. Quel isotope choisiriez vous pour la détection du fonctionnement de la thyroïde. Expliquer votre choix.
  3. Sachant que l'on fait ingérer au malade 1 mg d'iode, déterminer la masse de radioélément-nucléide, exprimée en g et en millimole, présente dans le corps au bout d'un temps équivalent à 4 périodes.
corrigé
AZX : A symbole de l'élément chimique ; Z numéro atomique, nombre de charge, nombre de proton ; A : nombre de masse, nombre de nucléons

13153I : 53 protons et 131-53 = 78 neutrons

13253I : 53 protons et 132-53 = 79 neutrons

Pour la détection du fonctionnement de la thyroïde, on choisit 13253I, de période 2,3 heures : ce radioélément à pratiquement disparu de l'organisme 24 heures après l'examen du fait de sa courte période. Sa période est néanmoins assez longue pour que l'activité diminue peu au cours de l'examen ( 15 min )

On fait ingérer au malade 1 mg d'iode, la masse de radioélément-nucléide, exprimée en g, présente dans le corps au bout d'un temps équivalent à 4 périodes vaut : 0,5 m g au bout d'une période ; 0,25 m g au bout de 2 périodes ; 0,125 m g au bout de 3 périodes ; 0,0625 mg au bout de 4 périodes.

Soit en mole : masse (g) / masse molaire iode 132 ( g/mol) =6,25 10-8 / 132 =4,7 10-10 mol ou 4,7 10-7 mmol.

Acide nitreux.

L'acide nitreux HNO2 n'existe pas à l'état libre. On le prépare "in situé par action de l'acide chlorhydrique sur le nitrite de sodium, à une température inférieure à 6°C.

  1. Ecrire la réaction de formation de l'acide nitreux.
  2. Donner la formule de Lewis de l'acide nitreux.
  3. En milieu acide ( excès de HCl), l'acide nitreux donne l'ion nitrosonium. Donner la ( les) réaction(s) chimique(s) mise(s) en jeu.
  4. Donner pour cet ion la formule de Lewis.
  5. Au cours de cette réaction, on observe la formation de vapeurs rousses. Quel est le composé formé ? Quelle est le type de réaction mise en jeu ?
corrigé
réaction de formation de l'acide nitreux

NaNO2 + HCl ( concentré) --> HNO2 + NaCl.

formules de Lewis :

En milieu acide ( excès de HCl), l'acide nitreux donne l'ion nitrosonium :

protonation de l'acide nitreux puis élimination d'une molécule d'eau et formation de l'ion nitrosium

HNO2 + H+ ---> H2O + +NO

NO2 est responsable de la formation de vapeurs rousses. NO2 est obtenu par oxydation du monoxyde d'azote NO.

Préparation et titrage d'une solution aqueuse d'acide orthophosphorique

Un flacon d'acide orthophosphorique commercial porte les indications suivantes : H3PO4 : 98 g/mol ; pourcentage en masse : 85 % ; densité d = 1,69.

  1. Calculer la concentration molaire de la solution commerciale en H3PO4.
  2. A partir de cette solution, comment opérez-vous pour préparer une solution d'acide orthophosphorique de 0,1 mol/L ?
  3. Quelle(s) précaution(s) faut-il prendre lors de la préparation de la solution ? En cas de projection d'acide sur la main que faites vous ?
  4. Dosage de la solution d'acide orthophosphorique préparée : le dosage est réalisé en traçant la courbe de neutralisation de 50 mL de la solution d'acide par une solution titrée d'hydroxyde de sodium à 1 mol/L. Le pH de la solution est suivi à l'aide d'un pHmètre.
    - Vous disposez d'électrode de verre, de platine, d'argent, au calomel et au sulfate mercureux. Laquelle ( lesquelles) choisissez-vous ? Justifier votre choix.
    - Doit-on effectuer un étalonage particulier ? Si oui, lequel ?
    - La courbe, représentant les variations du pH en fonction du volume V( mL) de soude est donnée ci-dessous. Expliquer les différentes parties de cette courbe de dosage. Les valeurs des pKa de H3PO4 sont pKa1 = 2,2 et pKa3 = 12,3. Donner la valeur de pKa2 à partir du graphe.

    - Quel volume équivalent choisir pour déterminer la concentration de l'acide ? Véq1 = 5,0 mL et Véq2 = 10 mL. Calculer la concentration exacte de la solution d'acide orthophosphorique.
    - On ne peut pas doser la troisième acidité car elle est trop faible. Néanmoins on sait préparer des phosphates trisodiques en solution concentrée ou par voie sèche. Quelle réaction se produit lorsqu'on met en solution dans l'eau du phosphate trisodique. Calculer le pH d'une solution décimolaire de phosphate trisodique.

corrigé
concentration molaire de la solution commerciale en H3PO4 :

masse de 1 L de solution : 1690g ; masse d'acide pur dans 1 L : 1690*0,85 = 1436,5 g

Quantité de matière (mol ) masse (g) / masse molaire (g/mol) = 1436,5 / 98 = 14,7 mol dans 1L.

préparer 1 L d'une solution d'acide orthophosphorique de 0,1 mol/L :

facteur de dilution F= concentrationmère / concentration fille = 14,7 / 0,1 = 147

volume pipette graduée (mL) ( ou burette graduée) = volume fiole jaugée ( 100 mL) / F = 1000 / 147 = 6,8 mL

Utiliser une blouse, des gants et lunettes de protection ; travailler sous hotte.

Prélever 6,8 mL de la solution commerciale à l'aide d'une pipette graduée ; verser dans la fiole jaugée contenant de l'eau distillée ; compléter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée ; agiter pour rendre homogène.

En cas de projections sur les mains, laver à grande eau.

Dosage de la solution d'acide orthophosphorique préparée :

L'électrode de verre a toutes les qualités pour effectuer des mesures de pH. On utilise une électrode " combinée " , association d' une électrode de référence (chlorure d’argent) et d'une électrode de verre dont le potentiel dépend de la concentration en ions oxonium dans la solution de mesure.

Le pHmètre doit être étalonné à partir de deux solutions tampons ( pH=7 et pH= 4 par exemple)

Les différentes parties de cette courbe de dosage :

de 0 à 5 mL de soude ajouté : dosage de la première acidité de l'acide othophsphorique.

de 5 à 10 mL de soude ajouté : dosage de la seconde acidité de l'acide othophsphorique.

concentration exacte de la solution d'acide orthophosphorique :

Le dosage d'une acidité nécessite 5 mL de soude à 1 mol/L et la prise d'essai est égale à 50 mL d'où :

C= 5*0,1 / 50 = 0,1 mol/L
Mise en solution dans l'eau du phosphate trisodique :

couples acide base présents : HPO42- / PO43- ( pKa = 12,3) et H2O / HO- ( pKa = 14)

PO43- + H2O = HPO42- + HO- constante d'équilibre K= [HPO42-][HO-] / [PO43-]=10 (-14+12,3) = 0,02

Calcul du pH d'une solution décimolaire de phosphate trisodique :

établir un tableau d'avancement sur 1 L de solution
avancement (mol)
PO43-
+ H2O
= HPO42-
+ HO-
initial
0
0,1
solvant en excès
0
0
en cours
x
0,1-x
x
x
à l'équilibre
xéq
0,1-xéq
xéq
xéq
K= [HPO42-][HO-] / [PO43-]= 0,02 = x²éq / (0,1-xéq)

0,02(0,1-xéq) = x²éq ; x²éq +0,02 xéq -0,002 = 0

la résolution donne xéq = 3,6 10-2 ; [HO-]= 3,6 10-2 et [H3O+] = 10-14 / [HO-]=10-14 / 3,6 10-2 = 2,8 10-13 mol/L ; pH = - log(2,8 10-13)= 12,6.
Acide base
  1. Définir un acide et une base selon Brönsted et selon Lewis.
  2. Expliquer pourqoi :
    - L'aminobenzène ( aniline) est une base plus faible que la éthylamine.
    - Quel est l'acide le plus fort des deux composés ci-dessous et expliquer pourquoi ?
    acide éthanoïque et acide dichloroéthanoïque.
corrigé
selon Brönsted :

acide : espèce, ion ou molécule susceptible de céder un proton H+.

base : espèce, ion ou molécule susceptible de gagner un proton H+.

selon Lewis :

acide : espèce susceptible d'accepter une paire (un doublet) d’électrons ( espèce électrophile, possédant une lacune électronique dans sa structure)

base : espèce susceptible de céder une paire (un doublet) d’électrons ( espèce nucléophile, possédant un doublet électronique libre dans sa structure)

L'aminobenzène ( aniline) est une base plus faible que la éthylamine : le doublet de l'atome d'azote est peu disponible, car il est délocalisé sur le noyau benzénique.

Le doublet de l'azote s'engage dans la mésomérie avec le noyau benzénique.

L'acide dichloroéthanoïque Cl2CH-COOH est plus fort que l'acide éthanoïque CH3COOH :

les deux atomes de chlore sont attracteurs d'électrons et en conséquence la densité électronique autour de l'atome d'hydrogène du groupe COOH est plus faible ; ce dernier est plus disponible.
énantiomères, diastéréoisomères, conformères
  1. Soit le composé A suivant : A est-il un acide monohydroxylé, dihydroxylé, trihydroxylé ?
    - Donner la stéréochimie du carbone asymétrique.
    - Donner son nom en nomenclature officielle.
  2. On considère les composés ci-dessous :

    Indiquer lesquels sont énantiomères, diastéréoisomères, conformères, identiques. Justifier.

corrigé
A est un acide dihydroxylé, deux groupe OH fixés sur deux atomes de carbone tétragonaux.

le nom de A en nomenclature officielle : acide 2,3-dihydroxypropanoïque.

la stéréochimie du carbone asymétrique :

numéroter de façon décroissante chacun des quatre substituants selon son numéro atomique.

OH (1) ; COOH (2) ; CH2OH (3) ; H (4).

On place alors l'atome (ou le groupement) de numéro le plus élevé derrière.

On regarde dans quel sens, sens horaire ou trigonométrique, on passe du numéro 1, au 2, au 3.

- Si le sens de rotation est le sens horaire (ou anti-trigonométrique), le carbone est Rectus (R),

- Si le sens de rotation est le sens trigonométrique (ou anti-horaire), le carbone est Sinister (S).

conformères : différentes structures spatiales d'une molécule obtenues par rotation autour d'une liaison simple C--C

énantiomères : molécules images l'une de l'autre dans un miroir

diastéréoisomères : ils ne diffèrent que par la configuration absolue d'un seul centre chiral ( dans le cas présent)
B
C
D
B et C énantiomères ; B et D diastéréoisomères ; C et D diastéréoisomères .
Identifier un composé organique

L'analyse élémentaire d'un composé organique ne renfermant que du carbone, de l'hydrgène, de l'oxygène et de l'azote a donné les résultats suivants :

C : 55,1 % ; H : 10,5% ; N : 15,9 %.

La détermination du poids moléxulaire par cryométrie a été effectué sur 1 g de substance dissous dans 100 g d'acide éthanoïque. L'abaissement du point de congélation a été de Dq= 0,45°C. Celui-ci est donné par la loi de Raoult : Dq= KC/M où K=39, constante cryoscopique de l'acide éthanoïque, C : concentration de la substance en g dans 100 g de solvant, M : masse molaire du composé.

  1. Trouver la formule brute du composé.
  2. Donner les trois isomères répondant à cette formule et renfermant l'un une fonction amide, l'autre une fonction amine et une fonction aldehyde, le troisième un cycle à trois chainons.
  3. Comment peut-on confirmer, à l'examen du spectre de masse, la présence du nombre d'atomes d'azote dans le composé ?
corrigé

Formule brute du composé : CxHyOzNt avec x, y, z, t nombres entiers.

masse molaire M= 12 x+y+16z+14t.

12x/55,1 = y / 10,5 = 16z / 18,5= 14 t / 15,9 = M/100

de plus Dq= KC/M donne M= KC / Dq = 39*1/0,45 = 86,7 ; voisin 87 g/mol.

par suite t = 15,9*0,867 / 14 = 1 ; z= 18,5*0,867/16 = 1 ; y=10,5*0,867 = 9 ; x = 0,867/55,1/12 = 4

C4H9ON.

amide : CH3-CH2-CH2-CONH2.

fonction amine et fonction aldehyde : H2N-CH2-CH2-CH2-CHO

cycle à trois chainons :

examen du spectre de masse et présence du nombre d'atomes d'azote dans le composé :

utiliser la règle de l'azote : si la masse de la molécule est paire alors il y a un nombre pair d'azote.

utiliser les abondances isotopiques relatives par rapport au pic le plus important : 1,1 pour le carbone 13 et 0,38 pour l'azote 15.

IM et IM+1 étant les abondances relatives du pic de l'ion moléculaire et du pic à M+1.

100IM+1 / IM=1,1 nC + 0,38nN avec nC, nombre de carbone et nN nombre d'azote.
chromatograhie

 

  1. Indiquer en fonction de la technique chromatographique employée, le terme le plus approprié pour définir le mode de fixation sur la phase stationnaire fixe :
    phase normale
    hydrophobie
    chromatographie ionique
    hydrophibie
    phase inversée
    masse molaire
    perméation de gel
    protonation / ionisation
  2. Quel est l'ordre d'élution des acides suivants, en chromatographie liquide haute performance ( CLHP), avec une colonne dont la phase stationnaire est de type C18 et une phase mobile un tampon formiate : C= 200 mmol/L à pH=9. Expliquer pourquoi ?
    Mélange d'acides :
    acide linoleïque : CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
    acide arachidique : CH3(CH2)18COOH
    acide oléïque : CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7-COOH
corrigé
Un composé hydrophobe ne peu pas créer des liaisons hydrogène avec les molécules d'eau ; sa polarité est nulle ou très faible.

Un composé hydrophile ou polaire est soluble dans l'eau, mais insoluble dans les corps gras.

La chromatographie d'exclusion (encore appelée filtration sur gel ou tamisage moléculaire ) repose tou d'abord sur la masse molaire des molécules à séparer.

La chromatographie d'absorption en phase inversée : la phase stationnaire est apolaire. ( silices apolaires greffées, greffons de 2 à 18 atomes de carbone (C2 à C18), c'est à dire de polarités différentes). La phase mobile est polaire et hydrophile. Les séparations mettent en oeuvre les interactions hydrophobes entre les molécules à séparer et la phase fixe. En conséquence, plus un soluté est apolaire, plus il il sera retenu sur la phase solide fixe. Inversement, plus le soluté est polaire, plus il est entraîné par la phase mobile liquide.

La chromatographie ionique ( échange d'ions) : la colonne est constituée d'une résine chargée soit positivement (séparation des anions) soit négativement (séparation des cations). L'éluant, phase liquide, emporteions à séparer : la séparation des ions dépend de l'interaction électrostatique entre la résine de la colonne et les ions.

La phase normale est constituée de gel de silice très polaire. On utilise un éluant apolaire. Ainsi les produits polaires sont retenus sur la phase fixe,alors que les produits apolaires sortent en premier.

En chromatographie liquide haute performance ( CLHP), avec une colonne dont la phase stationnaire est de type C18 et une phase mobile un tampon formiate : C= 200 mmol/L à pH=9, l'acide le plus polaire sort le premier.

La longueur de la chaine carbonée de ces trois acides est à peu près identique : l 'acide linoleïque possédant deux liaisons doubles C=C est le plus polaire ;

l'acide arachidique ne possédant pas de liaison double C=C et ayant la plus longue chaîne carbonée sera le moins polaire.

acide linoleïque : CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
acide oléïque : CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7-COOH

acide arachidique : CH3(CH2)18COOH
Spectre RMN

 

  1. Parmi les formules développées d'aminoester suivantes, donner la structure qui correspond au spectre RMN du proton 1H en justifiant.
    a) CH3COO-CH2-CH2-N(CH3)2. b) (CH3)2N-COO-CH2-CH2-CH3.
    c) CH3-CH2-COO-CH2-N(CH3)2. d) CH3COO-CH(CH3)-N(CH3)2. e) (CH3)2N-CH2-COO-CH2-CH3.
  2. Dessiner le spectre RMN du carbone 13 théorique, totalement découplé, pour le composé obtenu.

corrigé
Le singulet ( pas de proche voisin) à 2,3 ppm correspond à 6 protons ; de plus l'atome situé en a ne comporte pas d'atome d'hydrogène et le déblindage indique deux groupes CH3 liés à un azote : on identifie N(CH3)2.

Le singulet à 3,1 ppm correspond à un groupe CH2 : les atomes situés en a ne portent pas d'hydrogène

Le quadruplet ( 3 voisins) à 4,2 ppm et le triplet ( 2 voisins) à 1,3 ppm correspondent à -CH2-CH3. Le quadruplet à 4,2 ppm correspond à un déblindage important d'où un carbone lié à un atome d'oxygène : on identifie donc -O-CH2-CH3.

par suite : (CH3)2N-CH2-COO-CH2-CH3.

spectre RMN du carbone 13 :
Solvants

L'éthoxyéthane ( oxyde de diéthyle ou éther diéthylique), le tétrahydrofuranne et le 1,4-dioxane sont des solvants très utilisés en chimie.

  1. Ecrire leur formule.
  2. Leur purification nécessite quelques précautions, en particulier si on les distille. Pourquoi ?
  3. L'éthoxyéthane, par exemple, contient des traces d'eau que l'on cherche à éliminer. Quel protocole proposeriez-vous pour les éliminer ?
  4. Au cours d'une réaction nécessitant l'emploi d'un solvant, vous avez le choix entre le benzène et le toluène. Lequel choisir et pourquoi ?
corrigé
éther diéthylique : CH3-CH2--CH2-CH3.

Facilement inflammable. Irritant pour les yeux et les voies respiratoires.

Le sulfate de magnésium anhydre permet d'éliminer les traces d'eau d l'éther.

benzène : substance cancérogène pour l'homme.On choisira donc le toluène.

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