Aurélie 05/06
d'après concours ESSA ( chimie ) 2006

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Réactions acido-basiques ( 8 pts).

Données : Le vert de malachite est un indicateur coloré acido-basique dont la zone de virage est délimitée par les valeurs de pH : 11,5-13,2. Sa teinte acide est verte ; sa teinte basique est incolore. Volume molaire des gaz Vm= 24,0 L/mol. La température des solutions est 25°C.

couples :ion ammonium / ammoniac : pKa1 ; acide éthanoïque / ion éthanoate pKa2 = 4,8.
Aides aux calculs : 100,8 = 6,3 ; 10-0,8 = 0,16.

On dissout un volume V0 d'ammoniac gazeux NH3 dans de l'eau pure de façon à obtenir une solution de volume V1 = 5,0 L et de concentration molaire en soluté apporté C1 = 6,3 10-4 mol/L. On mesure le pH : pH1 = 10,0.

  1. La solution S1 est-elle acide, neutre ou basique ? Justifier.
  2. Quelle serait la couleur de la solution si on ajoutait quelques gouttes de vert de malachite ?
  3. Exprimer littéralement la quantité de matière initiale n0 d'ammoniac et le volume V0.
  4. Ecrire l'équation de la réaction entre l'ammoniac et l'eau pure ( équation 1)
  5. Etablir le tableau descriptif de l'évolution du système en y faisant apparaître les grandeurs C1 et V1, l'avancement xeq dans l'état d'équilibre.
  6. Calculer les concentrations molaires effectives de toutes les espèces chimiques ( autres que l'eau) dans la solution S1.
  7. Exprimer littéralement puis calculer la valeur du taux d'avancement final t de la réaction symbolisée par l'équation 1.
  8. Définir la constante d'acidité d'un couple acide base.
    - Exprimer littéralement puis calculer la valeur de la constante d'acidité du couple ion ammonium/ammoniac en utilisant les concentrations molaires calculées question 6.
  9. On ajoute dans la solution S1, sans modification notable de volume, n2= 5,0 10-3 mol d'acide éthanoïque. Après dissolution on obtient la solution S2 dont le pH est noté pH2.
    - Ecrire l'équation de la réaction entre l'ammoniac et l'acide éthanoïque ( équation 2).
    - Exprimer littéralement puis estimer l'ordre de gandeur de la constante K2 associée à l'équation 2.
    - Exprimer littéralement puis calculer la valeur du quotient de réaction Qr i dans l'état initial du nouveau système.
    - En déduire le sens d'évolution du système.
    - Prévoir sans calcul si pH2 est égal, supérieur, inférieur à pH1. Justifier.
 



corrigé
La solution S1 est basique : pH >7 à 25°C

la couleur de la solution serait verte si on ajoutait quelques gouttes de vert de malachite ( pH<11,5)

quantité de matière initiale n0 d'ammoniac : n0 = C1V1 mol ; n0 = V0/ Vm d'où V0= C1V1Vm

équation de la réaction entre l'ammoniac et l'eau pure : NH3 + H2O = NH4++ HO- (1)

tableau descriptif de l'évolution du système :

avancement (mol)
NH3
+ H2O
= NH4+
+ HO-
initial
0
C1V1
solvant en grand excès
0
0
en cours
x
C1V1-x
x
x
équilibre
xéq
C1V1-xéq
xéq
xéq
concentrations molaires effectives de toutes les espèces chimiques

[H3O+]=10-10 mol/L d'où [ HO-]= 10-14/10-10=10-4 mol/L

xéq = [ HO-] V1 = 5 10-4 mol ; [NH4+]= xéq /V1 =10-4 mol/L

conservation élément azote : [NH4+]+[NH3]=C1 d'où [NH3]= 6,3 10-4 - 10-4 = 5,3 10-4 mol/L

taux d'avancement final t : xéq/xmax = xéq/C1V1=5 10-4 / (6,3 10-4*5)=1/6,3 = 0,16.

constante d'acidité d'un couple acide base : NH4++ H2O = H3O++ NH3 ; Ka1= [H3O+][NH3] / [NH4+]

Ka1=10-10 5,3 10-4 /10-4 = 5,3 10-10 .

équation de la réaction entre l'ammoniac et l'acide éthanoïque : NH3 + CH3COOH = NH4++CH3COO-.

K2 = [NH4+][CH3COO-]/([NH3][CH3COOH]) avec : [NH4+] /[NH3] = [H3O+] /Ka1

Or CH3COOH + H2O = H3O+ + CH3COO- ; Ka2= [H3O+][CH3COO-] / [CH3COOH] d'où : [CH3COO-]/ [CH3COOH] = Ka2/ [H3O+]

par suite : K2 = Ka2/Ka1 =10-4,8 / 5,3 10-10 voisin 2 104.

quotient de réaction Qr i = [NH4+]i[CH3COO-]i/([NH3]i[CH3COOH]i)

or [CH3COO-]i=0 d'où Qr i =0, valeur inférieure à K2 : évolution en sens direct.

pH2 est-il égal, supérieur, inférieur à pH1 ?

n(NH3) 0 = 6,3 10-4*5 = 3,1 10-3 mol ; n2= 5,0 10-3 mol d'acide éthanoïque initial

K2 grand, la transformation 2 est totale : au regard des coefficients stoechiométriques de l'équation 2, l'acide éthanoïque est en excès et en conséquence la solution S2 présente un pH final inférieur à 7 : pH2 <pH1


pile électrochimique (4 pts)

Données : e = 1,6 10-19 C ; Ag : 108 ; Cr : 52 g/mol.

On réalise la pile chrome argent à partir des couples Ag+(aq)/Ag(s) et Cr3+(aq)/Cr(s). Les concentrations molaires initiales des ions métalliques sont égales [Ag+]0=[Cr3+]0=0,10 mol/L et les masses initiales des électrodes sont égales m(Ag)0 = m(Cr)0 = 10 g. La pile débite un courant constant d'intensité I= 30 mA pendant une durée Dt= 9650 s. Le courant circule à l'extérieur de la pile de l'électrode d'argent vers l'électrode de chrome.

  1. Ecrire les équations des réactions ayant lieu dans chaque demi-pile. Préciser s'il s'agit d'une oxydation ou d'une réduction. Justifier à partir du sens du courant.
  2. En déduire l'équation de la réaction qui traduit le fonctionnement de la pile.
  3. Exprimer littéralement la quantité d'électricité débitée par la pile pendant la durée D t.
  4. En déduire l'expression littérale de la quantité de matière d'électrons qui a circulé pendant cette durée. Faire l'application numérique.
  5. En déduire l'expression littérale de la variation de masse de l'électrode de chrome. Préciser s'il s'agit d'une augmentation ou d'une diminution. Faire l'application numérique.

corrigé
les électrons vont dans le sens contraire du courant I, donc du chrome vers l'argent dans le circuit extérieur.

Cr, électrode négative, siège d'une oxydation ( anode) : Cr= Cr3+ + 3e-.

Ag électrode positive de la pile, siège d'une réduction : 3 Ag+ + 3e- = 3 Ag

équation de la réaction qui traduit le fonctionnement de la pile : Cr+3 Ag+ = Cr3+ +3 Ag

quantité d'électricité débitée par la pile pendant la durée D t : Q = ID t =0,03*9650 = 289 C

quantité de matière d'électrons qui a circulé pendant cette durée : n(e-) = ID t / 96500 = 0,03*9650/96500 = 3 10-3 mol.

variation de masse de l'électrode de chrome : n(Cr) = 1/3 n(e-) = 10-3 mol

le chrome s'oxyde et disparaît ; la masse de l'électrode de chrome diminue de : m= n(Cr) *M(Cr=) 10-3*52 = 52 mg.


estérification ( 8 pts)

On étudie la cinétique de la formation du méthanoate de propyle à partir d'un acide A et d'un alcool B. On maintient à température constante sept erlenmeyers numérotés 1, 2, 3... contenant un mélange de n(A)0 = 3,00 10-2 mol d'acide A et n(B)0 = 2,00 10-2 mol d'alcool B. Ces erlenmeyers sont tous préparés à la date t=0 et on dose, d'heure en heure, l'acide A restant dans le mélange. Le titrage de l'acide restant est réalisé par une solution d'hydroxyde de sodium ( soude) de concentration molaire c=1,00 mol/L. A l'intant t1=1 heure on dose l'erlenmeyer 1, à t2=2 heures, on dose l'erlenmeyer 2....

  1. Réaction d'estérification : en utilisant les formules emi-développées, écrire l'équation de la réaction d'estérification et nommer l'acide A et l'alcool B ( équation 1).
  2. Titrage de l'acide restant : écrire l'équation de la réaction de titrage de l'acide A par la soude ( équation 2)
    - Pour l'erlenmeyer n°1, le volume de solution de soude versé pour atteindre l'équivalence est V1,E=22,5 mL. En déduire la quantité de matière d'acide nA1 restant dans l'erlenmeyer à la date t1. Justifier. Faire l'application numérique.
  3. Cinétique de la réaction d'estérification : Dresser le tableau descriptif de l'évolution du système ( équation 1). L'ester est noté E.
    - Calculer l'avancement x1 à la date t1 et en déduire la composition ( en mol) du mélange à cette date.
    - Déterminer l'avancement maximal de cette réaction.
    - Le titrage de l'acide restant dans les autres erlenmeyer donne les résultats suivants :
    t (en h)
    2
    3
    4
    5
    6
    7
    x( en mol)
    1,20 10-2
    1,41 10-2
    1,53 10-2
    1,60 10-2
    1,60 10-2
    1,60 10-2
    Définir puis calculer le rendement de la réaction.
  4. Amélioration du rendement : quel autre réactif peut-on utiliser afin d'améliorer le rendement de l'estérification ? Le nommer et en utilisant les formules semi-développées écrire l'équation de la préparation de l'ester.

corrigé
équation de la réaction d'estérification A : acide méthanoïque HCOOH ; B : CH3-CH2-CH2OH propan-1-ol.

HCOOH + CH3-CH2-CH2OH = HCOO-CH2-CH2-CH3 + H2O (1)

équation de la réaction de titrage de l'acide A par la soude :

HCOOH+ HO- = HCOO- + H2O(2)

quantité de matière d'acide nA1 restant dans l'erlenmeyer à la date t1 : à l'équivalence du titrage, les quantités de matière (mol) des réactifs sont en proportions stoechiométriques : nA1= V1,EC = 2,25 10-2 mol.

tableau descriptif de l'évolution du système ( équation 1)

avancement (mol)
A
+ B
= E
+ H2O
initial
0
3 10-2
2 10-2
0
0
en cours
x
3 10-2 -x
2 10-2 -x
x
x
équilibre
xéq
3 10-2 -xéq
2 10-2 -xéq
xéq
xéq
avancement x1 à la date t1 : 3 10-2 -x1 = 2,25 10-2 ; x1 = 7,5 10-3 mol

composition ( en mol) du mélange à cette date :n(E) = n(eau) =7,5 10-3 mol ; n(acide) = 2,25 10-2 mol ; n(alcool) = 1,25 10-2 mol

avancement maximal de cette réaction : xmax = 2 10-2 mol ( B réactif limitant )

rendement : xéq / xmax = 1,6 10-2 / 2 10-2 = 0,8.

Amélioration du rendement : remplacer l'acide méthanoïque par l'anhydride méthanoïque HCO-O-OCH.

HCO-O-OCH + CH3-CH2-CH2OH = HCOO-CH2-CH2-CH3 +HCOOH


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