Aurélie 08/12/06
Cinétique d'une saponification ; synthèse de l'aspirine : d'après concours EMIA 2003 ( école militaire interarmes)

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Saponification : (5 points)

Le but de cet exercice est l'étude de la réaction de saponification obtenue en mélangeant à t=0, 250 mL d'une solution d'éthanoate de sodium CH3COO-C2H5 de concentration c1 = 10 mmol/L avec 250 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium de même concentration.

Méthode de suivi de l'évolution de la réaction :

La réaction est lente ; la concentration en ion hydroxyde [HO-] dans le milieu diminue au cours du temps. On travaille dans un bain thermostaté pour maintenir la température constante. Dès que le mélange réactionnel est réalisé on soutire 8 échantillons de même volume V= 10 mL et on laisse évoluer ces 8 échantillons identiques. A la date t1 = 2 min, on dose par une solution d'acide chlorhydrique l'échantillon n°1, à la date t2 = 4 min, un second..... A la date du dosage ( juste avant de réaliser celui-ci ) on ajoute des glaçons.

Dosage de l'ion hydroxyde à la date t :

On effectue un dosage colorimétrique des ions hydroxydes par une solution d'acide chlorhydrique de concentration c2 = 1,0 10-3 mol/L.
t(min)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Véq (mL)

37
27
19
15
12,5
11
10
9
[HO-] mmol/L

[CH3CH2OH) mmol /L

Réaction de saponification :

  1. Ecrire l'équation de la réaction de saponification et nommer les produits obtenus.
  2. Quelles sont ces caractéristiques.
  3. Déterminer la quantité initiale d'ion hydroxyde et la concentration initiale [HO-]0.

Dosage des ions hydroxyde :

  1. Quelles sont les deux bases présentes dans le milieu réactionnel ?
  2. Ecrire les 2 équations relatives aux réactions de ces bases avec l'ion oxonium H3O+ ?
  3. Calculer les constantes de réactions associées aux réactions précédentes. En déduire que la réaction qui se produit en premier ( réaction de dosage) est celle mettant en jeu les ions hydroxydes.
  4. L'équivalence de cette réaction est obtenue pour un volume d'acide Véq versé. Compléter le tableau ci-dessus.

Cinétique :

  1. Un des produits formés lors de la réaction est de l'éthanol ; établir la relation donnant la concentration en éthanol en fonction de la concentration en ion hydroxyde puis compléter la dernière ligne du tableau.
  2. Tracer la courbe relative aux variations de la concentration en éthanol au cours du temps.
  3. A l'aide des données initiales, justifier la limite de la courbe.
  4. Définir et déterminer le temps de demi-réaction t½.
  5. Définir la vitesse volumique intantanée de la réaction. La calculer à t½.
  6. Déterminer la composition du système à t = 2t½. Quelle est la vitesse instantanée volumique de formation à cet instant ?
  7. Comment varie la vitesse ? Quel facteur cinétique met-on en évidence ?
    pKa des différents couples : H2O/HO- : 14 ; H3O+/H2O : 0 ; CH3COOH/CH3COO- : 4,75.
corrigé
Réaction de saponification :

Equation de la réaction de saponification :

CH3COO-C2H5 + HO- ---> CH3COO- + C2H5OH

Noms des produits obtenus : ion éthanoate ( acétate) et éthanol

Ces caractéristiques : lente mais totale

Quantité initiale d'ion hydroxyde et la concentration initiale [HO-]0 :

V1=250 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium de concentration c1 = 10 mmol/L.

n(HO-) = V1 c1 = 0,25* 10 10-3 = 2,5 10-3 mol dans un volume final de 0,5 L ; [HO-]0 = 2,5 10-3 /0,5 = 5 10-3 mol/L = 5 mmol/L

Dosage des ions hydroxyde :

Les deux bases présentes dans le milieu réactionnel sont : HO- et CH3COO-

Equations relatives aux réactions de ces bases avec l'ion oxonium H3O+ :

HO- + H3O+ = 2H2O ; K1= 1/([HO-][H3O+]) = 1/10-14 = 1014.

CH3COO- + H3O+ = H2O + CH3COOH ; K2= [CH3COOH] / ([H3O+][CH3COO-])

or Ka = [CH3COO-][H3O+]/[CH3COOH] d'où : K2=1/Ka = = 1/ 10-4,75 = 104,75 = 5,6 104.

K2<<K1 donc la réaction qui se produit en premier ( réaction de dosage) est celle mettant en jeu les ions hydroxydes.

L'équivalence de cette réaction est obtenue pour un volume d'acide Véq versé.

à l'équivalence : C2Véq = [HO-]V ; [HO-] =C2Véq /V=10-3Véq /10 = 10-4Véq mol/L = 0,1 Véq mmol/L avec Véq en mL

t(min)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Véq (mL)
xxx
37
27
19
15
12,5
11
10
9
[HO-] mmol/L
5
3,7
2,7
1,9
1,5
1,25
1,1
1,0
0,9
Cinétique :

Un des produits formés lors de la réaction est de l'éthanol ;

Relation donnant la concentration en éthanol en fonction de la concentration en ion hydroxyde :

La quantité de matière (mol) d'ion hydroxyde disparu est égale à la quantité de matière (mol) formé :

[éthanol]t=[HO-]0 -[HO-]t.

t(min)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Véq (mL)

37
27
19
15
12,5
11
10
9
[HO-] mmol/L
5
3,7
2,7
1,9
1,5
1,25
1,1
1,0
0,9
[CH3CH2OH] mmol /L
0
1,3
2,3
3,1
3,5
3,75
3,9
4
4,1
Courbe relative aux variations de la concentration en éthanol au cours du temps :

la limite de la courbe :

le mélange initial est stoechiométrique ; au bout d'un temps très long, la réaction étant totale, la concentration en éthanol sera : 5 mmol/L

le temps de demi-réaction t½ : temps au bout duquel l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final ½tfin = 2,5 mmol d'éthanol

Vitesse volumique intantanée de la réaction : v = 1/V dx/dt =d[éthanol]/dt

coefficient directeur de la tangente à la courbe à la date considérée.

Composition du système à t = 2t½= 8 min

[éthanol]=[CH3COO-]= 3,5 mmol/L ; [HO-] =[ester]=1,5 mmol/L

la vitesse diminue au cours du temps : la concentration des réactifs est un facteur cinétique ; celle-ci diminue au cours du temps.

Synthèse de l'aspirine : (5 points)

 Principe :

L'acide acéthylsalicylique est préparé par réaction entre l'acide salicylique et l'anhydride éthanoïque en présence d'acide sulfurique, selon la réaction :

HO-C6H4-COOH + CH3-CO-O-CO-CH3 ---> CH3-CO-O-C6H4-COOH + CH3-COOH

 Etape 1 :

On prépare un bain marie (50 - 60°C). Dans un erlenmeyer bien sec, on introduit successivement avec précaution 10,0 g d'acide salicylique, 15 mL d'anhydride éthanoïque mesurée avec une éprouvette graduée, 5 gouttes d'acide sulfurique concentré.

On adapte un réfrigérant à boules sur l'erlenmeyer, puis on agite le mélange et on place l'erlenmeyer dans le bain-marie pendant 0,25 heure en agitant.

 Etape 2 :

On retire l'erlenmeyer du bain-marie et on le refroidit légérement sous un filet d'eau du robinet. On enlève le réfrigérant et on ajoute 50 mL d'eau froide. On ajoute 50 mL d'eau glacée et on refroidit l'erlenmeyer dans la glace.

On filtre le mélange sur büchner et on rince les cristaux avec de l'eau glacée. On les pèse après séchage et on trouve une masse de 10,68 g.

Chromatographie :
A : acide acéthylsalycique

B : paracétamol

C : médicament

D : caféine

E : aspirine synthétisée

  1. Quel composé chimique aurait-on pu utiliser à la place de l'anhydride éthanoïque ? Ecrire alors l'équation bilan. Justifier le choix initial.
  2. Quel est le rôle de l'acide sulfurique concentré ?
  3. Pourquoi faut-il que l'erlenmeyer soit sec ?
  4. Calculer les quantités de matière initiales des deux réactifs ; quel est le réactif limitant ? En déduire le rendement de la synthèse.
  5. Comment nomme t-on l'étape 2 ?
  6. Chromatographie :
    - Comment nomme t-on les deux traits ?
    - Que peut-on dire de la composition du médicament ? De l'aspirine préparée ?
    Densité de l'anhydide éthanoïque d =1,08 ; H : 1 ; O : 16 ; C : 12 g/mol
corrigé
Composé chimique utilisable à la place de l'anhydride éthanoïque : l'acide éthanoïque CH3-COOH

Equation bilan :

HO-C6H4-COOH + CH3-COOH = CH3-CO-O-C6H4-COOH + H2O

Justifions le choix initial : dans le cas de l'acide éthanoïque la réaction est lente, limitée par l'hydrolyse de l'ester.

rôle de l'acide sulfurique concentré : catalyseur

l'erlenmeyer dit être sec car l'anhydride éthanoïque réagit rapidement avec l'eau pour donner l'acide éthanoïque.

Quantités de matière initiales des deux réactifs :

anhydride éthanoïque : masse (g) =volume (mL) * densité =m = 15*1,08 = 16,2 g

M =4*12+6+3*16=102 g/mol

n= m/M= 16,2 / 102 = 0,16 mol

acide salycilique : M=7*12+6+3*16 =138 g/mol ; n=m/M = 10 / 138 = 7,2 10-2 mol ( en défaut)

Le réactif limitant est l'acide salicylique ; on peut espérer obtenir au plus 7,2 10-2 mol d'ester.

masse théorique d'ester :7,2 10-2 M(ester) = 7,2 10-2*180= 13 g.

Rendement de la synthèse : masse expérimentale / masse théorique *100 = 10,68 /13*100 = 82%.

Nom de l'étape 2 : blocage cinétique

Chromatographie :
Noms des deux traits : ligne des dépôts ( trait inférieur) et front du solvant ( trait supérieur)
Composition du médicament : acide acéthylsalycique + paracétamol + une autre espèce non identifiée

composition de l'aspirine préparée : acide acéthylsalycique
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