On distille E₀ = 20,00 mL de cet apéritif additionné de 100 mL d’eau. Le distillat est recueilli dans une fiole jaugée de U = 250,0 mL. Lorsqu’on a 60 mL de distillat qui contient alors tout l’éthanol de la boisson alcoolisée, on complète avec de l’eau jusqu’au trait de jauge : soit S la solution obtenue.

1. Annoter le schéma cidessous et indiquer le sens de passage de l’eau.
2. On prélève E₁ = 10,00 mL de la solution S, on ajoute E₂ = 20,00 mL d’une solution de dichromate de potassium et 10 mL d’acide sulfurique à 2 mol.L^-1. On bouche le vase à réaction et on laisse évoluer le mélange pendant 20 minutes. C’est l’essai (E). D’autre part, on réalise un témoin (T) en remplaçant les 10,00 mL de la solution S préparée par E₃ = 10,00 mL d’eau désionisée. L’essai (E) et le témoin (T) sont dosés par une solution fraîchement préparée de sel de Mohr obtenue en pesant 20,980 g de sel de Mohr et en le dissolvant dans une fiole jaugée de 100,0 mL. Il a fallu verser V_E = 8,65 mL pour l’essai (E) et V_T = 23,00 mL pour le témoin (T). On introduit les ions dichromates en quantité connue mais en excès. L’éthanol s’oxyde alors en acide éthanoïque. Écrire les demi-équations électroniques d’oxydoréduction qui interviennent lors de la préparation de l’essai (E).
3. Écrire les demi-équations électroniques d’oxydoréduction qui interviennent lors du dosage du témoin (T).
4. Indiquer le rôle de l’acide sulfurique.
5. Calculer la concentration C en ions fer (II) de la solution de sel de Mohr préparée.
6. Exprimer littéralement et calculer le nombre de moles de dichromate de potassium utilisés dans l’essai (E) et le témoin (T).
7. Exprimer littéralement et calculer le nombre de moles de dichromate de potassium excédentaires lors de la préparation de l’essai (E).
8. En déduire le nombre de moles d’éthanol dans la prise d’essai E₁.
9. La définition légale dit : « le titre alcoométrique volumique d’une boisson alcoolisée est égal au volume éthanol pur exprimé en mL contenu dans 100 mL de boisson alcoolisée, les volumes étant mesurés à 20°C ». Déterminer le titre alcoométrique de l’apéritif analysé avec une précision de 2 %.
10. On peut doser le témoin par une méthode instrumentale : on suit l’évolution de la ddp entre deux électrodes convenablement choisies en fonction du volume de solution d’ions Fe²⁺ versé. Quels sont les électrodes à utiliser et préciser leur rôle ?
    - Donner l’expression littérale du potentiel pris par l’électrode de mesure.

DONNÉES

M du sel de Mohr = 392,16 g.mol ^-1 ; M de l’éthanol = 46,0 g.mol ^-1 ; Masse volumique de l’éthanol à 20°C = 789 kg.m^-3

Potentiels redox des couples CH₃COOH / C₂H₅OH = 0.05 V ; Cr₂O₇^2- / Cr³⁺ = 1,36 V ; Fe³⁺ / Fe²⁺ = 0,77 V

E(électrode au calomel à KCl saturé) / (électrode standard à hydrogène) = 0,245 V

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corrigé

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préparation de l’essai (E) :

3 fois { C₂H₅OH +H₂O = CH₃COOH + 4H⁺ + 4e^- } oxydation alcool

2 fois { Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e^- = 2Cr³⁺ + 7 H₂O } réduction de l'ion dichromate

3C₂H₅OH + 2Cr₂O₇^2- +16H⁺= 3CH₃COOH + 4Cr³⁺ + 11 H₂O (1)

dosage du témoin (T) :

6 fois { Fe²⁺ = Fe³⁺ +e^- } oxydation de l'ion fer II

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e^- = 2Cr³⁺ + 7 H₂O

Cr₂O₇^2- +6Fe²⁺ +14H⁺ = 6Fe³⁺+ 2Cr³⁺ + 7 H₂O (2)

rôle de l’acide sulfurique : les ions oxonium H₃O⁺ noté H⁺ ci-dessus, sont l'un des réactifs

concentration C en ions fer (II) de la solution de sel de Mohr préparée :

n(mol) = m (g)/ Mg/mol) = 20,98 / 392,16 = 5,35 10^-2 mol

C(mol/L) = n(mol) / V (L) = 5,35 10^-2 /0,1 = 0,535 mol/L.

nombre de moles de dichromate de potassium utilisés dans l’essai (E) et le témoin (T):

d'après les coefficients de l'équation (2) : n( Fe²⁺ ) = 6 n(dichromate)

n(dichromate) = 6 E₂ C₂ avec C₂ : concentration en ion dichromate

n( Fe²⁺ ) = CV_E ( pour l'essai) et n( Fe²⁺ ) = CV_T ( pour le témoin)

essai : 6 n(dichromate) = CV_E ; n(dichromate) = CV_E /6 = 0,535*8,65 10^-3 /6 = 7,71 10^-4 mol de dichromate en excès

témoin : n(dichromate) = CV_T /6 = 0,535*23 10^-3 /6 = 2,05 10^-3 mol

nombre de moles de dichromate de potassium ayant réagi lors de la préparation de l’essai (E) :

CV_T /6 -CV_E /6 =(2,05-0,771) 10^-3 = 1,279 10^-3 mol

nombre de moles d’éthanol dans la prise d’essai E₁ :

d'après les coefficients de l'équation (1) : n( alcool ) = 1,5 n(dichromate ayant réagi)= 1,5*1,279 10^-3 = 1,918 10^-3 mol

titre alcoométrique de l’apéritif analysé :

masse d'alcool dans 10 mL de S : m(g) = n(mol) * M(alcool) (g/mol) = 1,918 10^-3 *46 =8,83 10^-2 g

volume d'alcool : m(g) / masse volumique (g/mL) = 8,83 10^-2 /0,789 = 0,112 mL dans 10 mL de la prise

donc 25*1,12=2,8 mL d'alcool pur dans 250 mL de S ou encore dans 20 mL d'apéritif

soit 2,8*5 = 14 mL d'alcool pur dans 100 mL d'apéritif. ( 14°)

les électrodes à utiliser :

une électrode de référence (électrode au calomel à KCl saturé) et une électode de mesure ( graphite ou platine ) plongeant dans la solution.

avant l'équivalence, les ions dichromate sont en excès, le couple Cr₂O₇^2- / Cr³⁺ fixe le potentiel de l'électrode de mesure :

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e^- = 2Cr³⁺ + 7 H₂O

E= 1,36 + 0,01 log ([Cr₂O₇^2-][H⁺]¹⁴/[Cr³⁺]²)

après l'équivalence, les ions fer II sont en excès, le couple Fe³⁺ / Fe²⁺ fixe le potentiel de l'électrode de mesure :

E = 0,77 + 0,06 log ([Fe³⁺]/[Fe²⁺])

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