Données (à 25 °C) : pK₁ (H₃PO₄ / H₂PO₄^-) = 2,1 ; pK₂ (H₂PO₄^- / HPO₄^2-) = 7,2 ; pK₃ (HPO₄^2- / PO₄^3- ) = 12,4 ;

Produit ionique de l’eau à 25 °C : pK_e = 14,0

1. L’acide phosphorique H₃PO₄ est un triacide. Les forces de chacune de ses acidités sont suffisamment différentes pour qu’on puisse les doser séparément. On considère une solution (S) de cet acide.
   - Placer sur un axe gradué en unité de pH de 0 à 14 les espèces prédominantes de cet acide.
   - Le pH de la solution (S) est de 2,1. Indiquer les espèces majoritaires issues de l'acide phosphorique dans (S) ; justifier la réponse. Donner, sans aucun calcul, le coefficient de dissociation de l'acide phosphorique dans (S).
2. On procède au dosage de la solution (S) par une solution d'hydroxyde de sodium (soude). On relève les valeurs du pH de la solution en fonction du volume de soude versé. La courbe de dosage comporte deux sauts de pH correspondant aux deux équivalences E₁ (V₁, pH₁) et E₂(V₂, pH₂).
   - Étude de la première équivalence. Indiquer l'espèce majoritaire qui impose le pH à la première équivalence E₁. Expliquer pourquoi cette espèce est un ampholyte en écrivant les équations de ses réactions avec l’eau. Sans justifier, donner l’expression littérale du pH à la première équivalence E₁, puis calculer pH₁, valeur du pH à l'équivalence E₁.
   - Étude de la deuxième équivalence. Écrire l’équation de la réaction de dosage entre E₁ et E₂. Calculer la constante K_R de cette réaction ; commenter le résultat. Indiquer l'espèce majoritaire qui impose le pH à la deuxième équivalence E₂. Sans justifier, donner l’expression littérale du pH à la deuxième équivalence E₂, puis calculer pH₂, valeur du pH à l'équivalence E₂.
   - Étude de la réaction de dosage après la deuxième équivalence. Écrire l’équation de la réaction de dosage après la deuxième équivalence. Calculer la constante K_R de cette réaction ; commenter le résultat. Indiquer quelle est la conséquence de ce résultat sur la courbe tracée.

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corrigé

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Le pH de la solution (S) est de 2,1, égal à pK₁. Les espèces majoritaires issues de l'acide phosphorique dans (S) sont H₃PO₄ et H₂PO₄^-, en quantités égales.

Le coefficient de dissociation de l'acide phosphorique dans (S) est donc 50%.

Étude de la première équivalence : l'espèce majoritaire est H₂PO₄^- au point E₁.

cette espèce est un ampholyte, elle se comporte comme un acide ou comme une base.

H₂PO₄^- + H₂O = HPO₄^2-+ H₃O⁺ ( comportement acide) K₂ = [HPO₄^2-][H₃O⁺] / [H₂PO₄^-] (1)

H₂PO₄^- +H₃O⁺ = H₃PO₄ + H₂O ( comportement basique)

expression littérale du pH à la première équivalence E₁ : pH= ½(pK₁+pK₂) = 0,5(2,1+7,2)=4,65.

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équation de la réaction de dosage entre E₁ et E₂ :

H₂PO₄^- +HO^- = HPO₄^2-+ H₂O avec K_R= [HPO₄^2-]/ ([H₂PO₄^-][HO^-] ) (2)

en tenant compte de (1) : K_R=K₂ / ([H₃O⁺][HO^-] ) = K₂ / K_e = 10^-7,2 / 10^-14 = 10^6,8 = 6,3 10⁶.

Cette constante étant grande, la réaction est totale.

Étude de la deuxième équivalence : espèce majoritaire qui impose le pH à la deuxième équivalence E₂ : HPO₄^2-

pH₂= ½(pK₂+pK₃) = 0,5(7,2+12,4)=9,8.

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équation de la réaction de dosage après la deuxième équivalence :

HPO₄^2- +HO^- = PO₄^3-+ H₂O avec K_R= [PO₄^3-]/ ([HPO₄^2-][HO^-] ) (2)

or HPO₄^2- + H₂O = PO₄^3-+ H₃O⁺ avec K₃ = [PO₄^3-][H₃O⁺] / [HPO₄^2- ] (3)

en tenant compte de (3) : K_R=K₃ / ([H₃O⁺][HO^-] ) = K₃ / K_e = 10^-12,4 / 10^-14 = 10^1,6 = 39,8.

Cette constante étant assez faible, la réaction est partielle.

Le saut de pH correspondant au dosage de la 3^è acidité est faible : on ne peut pas doser la 3^è acidité de l'acide phosphorique par suivi pHmétrique.

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Concentration de la solution d'hydroxyde de sodium c_B= 1,25 10^-1 mol/L.

1. Décrire le mode opératoire pour réaliser le dosage des deux premières acidités de l'acide phosphorique.
2. Le volume équivalent est v_éq = 24,3 mL lorsque la prise d'essai est de 10 mL. Déterminer en mol/L et en g/L la concentration de la solution d'acide phosphorique.
   valeurs des pKa de l'acide phosphorique : pKa1 = 2,1 ; pKa2 = 7,2 ; pKa3 = 12,3.
   zônes de virage d'indicateurs colorés : bleu de thymol 1,2 - 2,8 ; bleu de bromothymol 6,2 - 7,6 ; phénolphtaléine 8,0 - 10.
   masse atomique molaire en g/mol : P : 31 ; H : 1 ; O : 16.  

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corrigé

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Les 10 mL de la prise sont prélevés à la pipette jaugée + pipeteur

saut 1 : H₃PO₄ + HO^- = H₂PO₄^- + H₂O

saut 2 : H₂PO₄^- + HO^- = HPO₄^2- + H₂O

au premier saut de pH: V_equi = 24,3 / 2 = 12,15 mL

Vs [acide phosphorique]= V_equi[soude] soit [acide phosphorique] = 12,15*0,125/10 = 0,152 mol/L

masse molaire H₃PO₄ : M = 3+31+64 = 98g/mol ; 0,152*98 = 14,9 g/L.

On peut réaliser un dosage colorimétrique avant de réaliser le dosage pHmétrique. La zone de virage de l'indicateur coloré doit contenir la valeur du pH au point équivalent .

pour repérer le premier saut (pH voisin de 4) : vert de bromocrésol , hélianthine

pour repérer le second saut (pH voisin de 9) : phénolphaléine