Données (à 25 °C) : pK₁ (H₃PO₄ / H₂PO₄^-) = 2,1 ; pK₂ (H₂PO₄^- / HPO₄^2-) = 7,2 ; pK₃ (HPO₄^2- / PO₄^3- ) = 12,4 ;

Produit ionique de l’eau à 25 °C : pK_e = 14,0

1. L’acide phosphorique H₃PO₄ est un triacide. Les forces de chacune de ses acidités sont suffisamment différentes pour qu’on puisse les doser séparément. On considère une solution (S) de cet acide.
   - Placer sur un axe gradué en unité de pH de 0 à 14 les espèces prédominantes de cet acide.
   - Le pH de la solution (S) est de 2,1. Indiquer les espèces majoritaires issues de l'acide phosphorique dans (S) ; justifier la réponse. Donner, sans aucun calcul, le coefficient de dissociation de l'acide phosphorique dans (S).
2. On procède au dosage de la solution (S) par une solution d'hydroxyde de sodium (soude). On relève les valeurs du pH de la solution en fonction du volume de soude versé. La courbe de dosage comporte deux sauts de pH correspondant aux deux équivalences E₁ (V₁, pH₁) et E₂(V₂, pH₂).
   - Étude de la première équivalence. Indiquer l'espèce majoritaire qui impose le pH à la première équivalence E₁. Expliquer pourquoi cette espèce est un ampholyte en écrivant les équations de ses réactions avec l’eau. Sans justifier, donner l’expression littérale du pH à la première équivalence E₁, puis calculer pH₁, valeur du pH à l'équivalence E₁.
   - Étude de la deuxième équivalence. Écrire l’équation de la réaction de dosage entre E₁ et E₂. Calculer la constante K_R de cette réaction ; commenter le résultat. Indiquer l'espèce majoritaire qui impose le pH à la deuxième équivalence E₂. Sans justifier, donner l’expression littérale du pH à la deuxième équivalence E₂, puis calculer pH₂, valeur du pH à l'équivalence E₂.
   - Étude de la réaction de dosage après la deuxième équivalence. Écrire l’équation de la réaction de dosage après la deuxième équivalence. Calculer la constante K_R de cette réaction ; commenter le résultat. Indiquer quelle est la conséquence de ce résultat sur la courbe tracée.

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corrigé

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Le pH de la solution (S) est de 2,1, égal à pK₁. Les espèces majoritaires issues de l'acide phosphorique dans (S) sont H₃PO₄ et H₂PO₄^-, en quantités égales.

Le coefficient de dissociation de l'acide phosphorique dans (S) est donc 50%.

Étude de la première équivalence : l'espèce majoritaire est H₂PO₄^- au point E₁.

cette espèce est un ampholyte, elle se comporte comme un acide ou comme une base.

H₂PO₄^- + H₂O = HPO₄^2-+ H₃O⁺ ( comportement acide) K₂ = [HPO₄^2-][H₃O⁺] / [H₂PO₄^-] (1)

H₂PO₄^- +H₃O⁺ = H₃PO₄ + H₂O ( comportement basique)

expression littérale du pH à la première équivalence E₁ : pH= ½(pK₁+pK₂) = 0,5(2,1+7,2)=4,65.

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équation de la réaction de dosage entre E₁ et E₂ :

H₂PO₄^- +HO^- = HPO₄^2-+ H₂O avec K_R= [HPO₄^2-]/ ([H₂PO₄^-][HO^-] ) (2)

en tenant compte de (1) : K_R=K₂ / ([H₃O⁺][HO^-] ) = K₂ / K_e = 10^-7,2 / 10^-14 = 10^6,8 = 6,3 10⁶.

Cette constante étant grande, la réaction est totale.

Étude de la deuxième équivalence : espèce majoritaire qui impose le pH à la deuxième équivalence E₂ : HPO₄^2-

pH₂= ½(pK₂+pK₃) = 0,5(7,2+12,4)=9,8.

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équation de la réaction de dosage après la deuxième équivalence :

HPO₄^2- +HO^- = PO₄^3-+ H₂O avec K_R= [PO₄^3-]/ ([HPO₄^2-][HO^-] ) (2)

or HPO₄^2- + H₂O = PO₄^3-+ H₃O⁺ avec K₃ = [PO₄^3-][H₃O⁺] / [HPO₄^2- ] (3)

en tenant compte de (3) : K_R=K₃ / ([H₃O⁺][HO^-] ) = K₃ / K_e = 10^-12,4 / 10^-14 = 10^1,6 = 39,8.

Cette constante étant assez faible, la réaction est partielle.

Le saut de pH correspondant au dosage de la 3^è acidité est faible : on ne peut pas doser la 3^è acidité de l'acide phosphorique par suivi pHmétrique.

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Données : Radium Ra ( Z= 88) ; Actinium Ac (Z=89) ; Thorium Th ( Z=90) ; Protactinium Pa (Z=91) ; Uranium U( Z=92) ; Neptunium Np(Z=93) ; Plutonium Pu (Z=94)

L’uranium naturel est constitué de deux isotopes : ²³⁸₉₂ U (majoritaire) et ²³⁵₉₂ U (minoritaire). Tous les isotopes de l’uranium sont radioactifs. Les noyaux ²³⁵₉₂ U sont fissiles, les noyaux ²³⁸₉₂ U ne le sont pas.

1. Définir les termes : isotopes, fissile et radioactif.
   -Le noyau d’uranium 238 se désintègre en émettant une particule a ( ⁴ ₂He ) : écrire l’équation de désintégration en précisant les lois appliquées et identifier le noyau fils obtenu.
2. On considère les quatre transformations nucléaires suivantes :
   Réaction 1 : un noyau d’uranium ²³⁸₉₂ U peut capturer un neutron sans subir de fission pour donner un noyau X.
   Réaction 2 : ce noyau X est radioactif b^-, sa période (ou demi-vie) est de 23 minutes. Il se désintègre en donnant un noyau de neptunium.
   Réaction 3 : le noyau de neptunium est aussi radioactif b^-, sa période vaut 2,3 jours. Il se transforme en un noyau de plutonium.
   Réaction 4 : le plutonium, dont le noyau est fissile, est également radioactif : sa période est de 24000 ans.
   Si on appelle N₀ le nombre de noyaux radioactifs d'un élément donné à l’instant t = 0, le nombre N de noyaux restants à l’instant t est donné par la loi de décroissance exponentielle : N = N₀ exp(-lt), l étant la constante radioactive.
   - Définir la période (ou demi-vie) T.
   - À partir de la loi de décroissance, exprimer la période T en fonction de la constante radioactive l.
   - Écrire les équations des réactions nucléaires 1, 2 et 3 ; identifier le noyau X dans la réaction 1.
   - Le problème des déchets radioactifs. Exprimer le temps t₉₉ au bout duquel 99 % des noyaux présents à l'instant initial, pour un élément radioactif donné, ont disparu, en fonction de la période T.
   Pour chacune des trois désintégrations successives (réactions 2, 3 et 4), calculer le temps t₉₉ en supposant que ces trois désintégrations sont indépendantes. Quelle conclusion peut-on en tirer à propos de la fabrication du plutonium et de son utilisation ?

Dans la synthèse suivante, seul le produit organique principal est indiqué pour chaque réaction.

1. Étape 1 : On considère la suite réactionnelle suivante (1), (2), (3) :
   Donner les formules semi-développées des produits A, B et C.

   Indiquer le rôle du chlorure d’aluminium AlCl₃, dans la réaction (2).

2. Étape 2 : On considère les réactions (4) et (5) suivantes :
   Préciser le type de réaction auquel appartient la réaction (4).

   Donner le nom et la formule semi-développée du composé D.

3. Étape 3 : On considère les réactions (6) et (7) :
   Donner les formules semi-développées des composés F et G.

   La réaction (7) est une élimination. Énoncer la règle à laquelle elle obéit.

   Donner la formule semi-développée du composé G’, isomère de G, obtenu lors de la réaction (7).

   On fait subir à G le test au dibrome dans le tétrachlorure de carbone. Donner la formule semi développée plane du composé H obtenu à l’issue de ce test.

Un composé M de masse molaire 70,0 g.mol^-1 possède la composition massique suivante : %C : 85,7 ; % H : 14,3. Masse atomique ( g/mol) : C : 12 ; H : 1,0 ; O : 16 .

1. Déterminer la formule brute de M.
2. L’ozonolyse de M suivie d'une hydrolyse en milieu réducteur conduit à deux composés : l’éthanal et le propanal. En déduire la formule semi-développée du composé M.
   Préciser quel type d'isomérie présente le composé M ; représenter un des isomères et le nommer.
3. On fait subir à l’éthanal une série de transformations :
   Donner le nom et la formule des composés N, O et P.

   Indiquer la raison pour laquelle la réaction (3) doit se faire dans l’éther anhydre.

4. On fait subir à P la série de transformations suivante :
   Donner la formule semi développée des composés Q, R, S, T et U.

   Donner le nom du composé R.

   Donner la formule et le nom d'un agent oxydant pouvant intervenir lors de la réaction (6).