Aurélie 25/03/06

bac CLPI chimie de laboratoire 09/2004

Dosage pHmétrique d'une solution d'acide phosphorique, radioactivité uranium, synthèse organique




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Dosage pHmétrique d'une solution d'acide phosphorique

Données (à 25 °C) : pK1 (H3PO4 / H2PO4-) = 2,1 ; pK2 (H2PO4- / HPO42-) = 7,2 ; pK3 (HPO42- / PO43- ) = 12,4 ;

Produit ionique de l’eau à 25 °C : pKe = 14,0

  1. L’acide phosphorique H3PO4 est un triacide. Les forces de chacune de ses acidités sont suffisamment différentes pour qu’on puisse les doser séparément. On considère une solution (S) de cet acide.
    - Placer sur un axe gradué en unité de pH de 0 à 14 les espèces prédominantes de cet acide.
    - Le pH de la solution (S) est de 2,1. Indiquer les espèces majoritaires issues de l'acide phosphorique dans (S) ; justifier la réponse. Donner, sans aucun calcul, le coefficient de dissociation de l'acide phosphorique dans (S).
  2. On procède au dosage de la solution (S) par une solution d'hydroxyde de sodium (soude). On relève les valeurs du pH de la solution en fonction du volume de soude versé. La courbe de dosage comporte deux sauts de pH correspondant aux deux équivalences E1 (V1, pH1) et E2(V2, pH2).
    - Étude de la première équivalence. Indiquer l'espèce majoritaire qui impose le pH à la première équivalence E1. Expliquer pourquoi cette espèce est un ampholyte en écrivant les équations de ses réactions avec l’eau. Sans justifier, donner l’expression littérale du pH à la première équivalence E1, puis calculer pH1, valeur du pH à l'équivalence E1.
    - Étude de la deuxième équivalence. Écrire l’équation de la réaction de dosage entre E1 et E2. Calculer la constante KR de cette réaction ; commenter le résultat. Indiquer l'espèce majoritaire qui impose le pH à la deuxième équivalence E2. Sans justifier, donner l’expression littérale du pH à la deuxième équivalence E2, puis calculer pH2, valeur du pH à l'équivalence E2.
    - Étude de la réaction de dosage après la deuxième équivalence. Écrire l’équation de la réaction de dosage après la deuxième équivalence. Calculer la constante KR de cette réaction ; commenter le résultat. Indiquer quelle est la conséquence de ce résultat sur la courbe tracée.

corrigé

Le pH de la solution (S) est de 2,1, égal à pK1. Les espèces majoritaires issues de l'acide phosphorique dans (S) sont H3PO4 et H2PO4-, en quantités égales.

Le coefficient de dissociation de l'acide phosphorique dans (S) est donc 50%.

Étude de la première équivalence : l'espèce majoritaire est H2PO4- au point E1.

cette espèce est un ampholyte, elle se comporte comme un acide ou comme une base.

H2PO4- + H2O = HPO42-+ H3O+ ( comportement acide) K2 = [HPO42-][H3O+] / [H2PO4-] (1)

H2PO4- +H3O+ = H3PO4 + H2O ( comportement basique)

expression littérale du pH à la première équivalence E1 : pH= ½(pK1+pK2) = 0,5(2,1+7,2)=4,65.


équation de la réaction de dosage entre E1 et E2 :

H2PO4- +HO- = HPO42-+ H2O avec KR= [HPO42-]/ ([H2PO4-][HO-] ) (2)

en tenant compte de (1) : KR=K2 / ([H3O+][HO-] ) = K2 / Ke = 10-7,2 / 10-14 = 106,8 = 6,3 106.

Cette constante étant grande, la réaction est totale.

Étude de la deuxième équivalence : espèce majoritaire qui impose le pH à la deuxième équivalence E2 : HPO42-

pH2= ½(pK2+pK3) = 0,5(7,2+12,4)=9,8.


équation de la réaction de dosage après la deuxième équivalence :

HPO42- +HO- = PO43-+ H2O avec KR= [PO43-]/ ([HPO42-][HO-] ) (2)

or HPO42- + H2O = PO43-+ H3O+ avec K3 = [PO43-][H3O+] / [HPO42- ] (3)

en tenant compte de (3) : KR=K3 / ([H3O+][HO-] ) = K3 / Ke = 10-12,4 / 10-14 = 101,6 = 39,8.

Cette constante étant assez faible, la réaction est partielle.

Le saut de pH correspondant au dosage de la 3è acidité est faible : on ne peut pas doser la 3è acidité de l'acide phosphorique par suivi pHmétrique.





Radioactivité de l'uranium

Données : Radium Ra ( Z= 88) ; Actinium Ac (Z=89) ; Thorium Th ( Z=90) ; Protactinium Pa (Z=91) ; Uranium U( Z=92) ; Neptunium Np(Z=93) ; Plutonium Pu (Z=94)

L’uranium naturel est constitué de deux isotopes : 23892 U (majoritaire) et 23592 U (minoritaire). Tous les isotopes de l’uranium sont radioactifs. Les noyaux 23592 U sont fissiles, les noyaux 23892 U ne le sont pas.

  1. Définir les termes : isotopes, fissile et radioactif.
    -Le noyau d’uranium 238 se désintègre en émettant une particule a ( 4 2He ) : écrire l’équation de désintégration en précisant les lois appliquées et identifier le noyau fils obtenu.
  2. On considère les quatre transformations nucléaires suivantes :
    Réaction 1 : un noyau d’uranium 23892 U peut capturer un neutron sans subir de fission pour donner un noyau X.
    Réaction 2 : ce noyau X est radioactif b-, sa période (ou demi-vie) est de 23 minutes. Il se désintègre en donnant un noyau de neptunium.
    Réaction 3 : le noyau de neptunium est aussi radioactif b-, sa période vaut 2,3 jours. Il se transforme en un noyau de plutonium.
    Réaction 4 : le plutonium, dont le noyau est fissile, est également radioactif : sa période est de 24000 ans.
    Si on appelle N0 le nombre de noyaux radioactifs d'un élément donné à l’instant t = 0, le nombre N de noyaux restants à l’instant t est donné par la loi de décroissance exponentielle : N = N0 exp(-lt), l étant la constante radioactive.
    - Définir la période (ou demi-vie) T.
    - À partir de la loi de décroissance, exprimer la période T en fonction de la constante radioactive l.
    - Écrire les équations des réactions nucléaires 1, 2 et 3 ; identifier le noyau X dans la réaction 1.
    - Le problème des déchets radioactifs. Exprimer le temps t99 au bout duquel 99 % des noyaux présents à l'instant initial, pour un élément radioactif donné, ont disparu, en fonction de la période T.
    Pour chacune des trois désintégrations successives (réactions 2, 3 et 4), calculer le temps t99 en supposant que ces trois désintégrations sont indépendantes. Quelle conclusion peut-on en tirer à propos de la fabrication du plutonium et de son utilisation ?

corrigé
Deux isotopes ne se différencient que par leur nombre de neutrons ; ils ont le même numéro atomique, le même nombre de protons.

Un nucléide est fissile si son noyau, sous l'action de neutrons ( peut importe leur énergie) peut conduire à une fission.

radioactif : qui a de la radioactivité ; noyau qui a la propriété de se désintégrer spontanément pour conduire à des particule a, b et à des rayonnements électromagnétiques g.

Le noyau d’uranium 238 se désintègre en émettant une particule a :

23892 U -->AZ X+ 4 2He.

conservation de la charge : 92=Z+2 soit Z = 90 et X est le Thorium Th

conservation du nombre de nucléons : 238 = A+4 soit A = 234


période (ou demi-vie) T : durée au bout de laquelle la moitié des noyaux initiaux se sont désintégrés.

expression la période T en fonction de la constante radioactive l : à t = T, N= ½N0.

½N0= N0 exp(-lT) ; 0,5 = exp(-lT) ; ln 0,5 = -lT ; lT = ln2 ; T = ln2 / l.


équations des réactions nucléaires 1, 2 et 3 :

Réaction 1 : un noyau d’uranium 23892 U peut capturer un neutron sans subir de fission pour donner un noyau X.

23892 U +01n-->23992 U
Réaction 2 : ce noyau X est radioactif b-. Il se désintègre en donnant un noyau de neptunium.

23992 U--> 23993Np+ 0-1e

Réaction 3 : le noyau de neptunium est aussi radioactif b-. Il se transforme en un noyau de plutonium.

239 93Np = 23994Pu + 0-1e

temps t99 au bout duquel 99 % des noyaux présents à l'instant initial, ont disparu :

N = N0 exp(-lt), avec N/N0 =0,01 ; ln 0,99 = -l t = -ln2 t / T ; t = -T ln(0,01) /ln 2 = 6,64 T.

Pour chacune des trois désintégrations successives (réactions 2, 3 et 4), calcul du temps t99 :

(2) : t99 = 6,64*23 = 152,7 min ; (3) : t99 = 6,64*2,3 = 15,3 j ; (4) : t99 = 6,64*24000 = 1,59 105 années ;

L'utilisation du plutonium nécessite une surveillance de son utilisation pendant des millénaires.



synthèse organique

Dans la synthèse suivante, seul le produit organique principal est indiqué pour chaque réaction.

 

  1. Étape 1 : On considère la suite réactionnelle suivante (1), (2), (3) :
    Donner les formules semi-développées des produits A, B et C.

    Indiquer le rôle du chlorure d’aluminium AlCl3, dans la réaction (2).

  2. Étape 2 : On considère les réactions (4) et (5) suivantes :
    Préciser le type de réaction auquel appartient la réaction (4).

    Donner le nom et la formule semi-développée du composé D.

  3. Étape 3 : On considère les réactions (6) et (7) :
    Donner les formules semi-développées des composés F et G.

    La réaction (7) est une élimination. Énoncer la règle à laquelle elle obéit.

    Donner la formule semi-développée du composé G’, isomère de G, obtenu lors de la réaction (7).

    On fait subir à G le test au dibrome dans le tétrachlorure de carbone. Donner la formule semi développée plane du composé H obtenu à l’issue de ce test.

 


corrigé
formules semi-développées des produits A, B et C.

A : acide benzène sulfonique : F-SO3H

Le substituant électroattracteur -SO3H appauvrit la densité électronique du noyau benzénique ; ce dernier est moins réactif ; Pour une seconde substitution, la position méta est la moins défavorisée.

B :

Pour réaliser une substitution électrophile, l'activation des halogénoalcanes est réalisée par un acide de Lewis AlCl3.

La fusion alcaline conduit à un dérivé d'un phénol (phénate de sodium) C :

type de réaction auquel appartient la réaction (4) : acide base ; à partir de l'ion phénate on passe à l'acide conjugué, le phénol

nom et la formule semi-développée du composé D :

les formules semi-développées des composés F et G :

L'alcool F est déshydraté, on obtient majoritairement l'alcène le plus substitué ( règle de Zaïtsev) :

formule semi-développée du composé G’, isomère de G :

le test au dibrome sur G dans le tétrachlorure de carbone conduit à un dibromoalcane ( addition de Br2 sur la double liaison carbone-carbone : décoloration du dibrome )



Recherche d'une structure

Un composé M de masse molaire 70,0 g.mol-1 possède la composition massique suivante : %C : 85,7 ; % H : 14,3. Masse atomique ( g/mol) : C : 12 ; H : 1,0 ; O : 16 .

  1. Déterminer la formule brute de M.
  2. L’ozonolyse de M suivie d'une hydrolyse en milieu réducteur conduit à deux composés : l’éthanal et le propanal. En déduire la formule semi-développée du composé M.
    Préciser quel type d'isomérie présente le composé M ; représenter un des isomères et le nommer.
  3. On fait subir à l’éthanal une série de transformations :
    Donner le nom et la formule des composés N, O et P.

    Indiquer la raison pour laquelle la réaction (3) doit se faire dans l’éther anhydre.

  4. On fait subir à P la série de transformations suivante :
    Donner la formule semi développée des composés Q, R, S, T et U.

    Donner le nom du composé R.

    Donner la formule et le nom d'un agent oxydant pouvant intervenir lors de la réaction (6).


corrigé
la formule brute de A : CxHy.

12x/85,7= 0,7 soit x= 5 ; y/14,3 = 0,7 soit y = 10 ; C5H10.

L’ozonolyse de M suivie d'une hydrolyse en milieu réducteur conduit à deux composés : l’éthanal et le propanal. L'ozonolyse permet de déterminer la position de la liaison double carbone-carbone ( ici entre le carbone2 et le carbone3)

CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3. (Z et E) hex-2-ène.

Ce composé présente l'isomérie (Z- E) :

le nom et la formule des composés N, O et P :

L'éthanal conduit à l'éthanol par réduction de la fonction aldehyde N est CH3-CH2OH

Substitution du groupe hydroxy -OH par Br ;O est : CH3-CH2Br bromoéthane.

Puis passage à l'organomagnésien, instable en présence d'eau ( il donnerait l'éthane) ; P est CH3-CH2MgBr bromure d'éthylmagnésium

formule semi développée des composés Q, R, S, T et U :

un organomagnésien conduit en présence d'un aldehyde à un alcool secondaire R : CH3-CH2-CHOH-CH2-CH3 ( pentan-3-ol)

Q est : CH3-CH2-CH[OMgBr]-CH2-CH3

L'oxydation ménagée de l'alcool secondaire donne une cétone : CH3-CH2-CO-CH2-CH3 ( pentan-3-one)

nom d'un agent oxydant pouvant intervenir lors de la réaction (6) : MnO4- ion permanganate en milieu acide

puis cétolisation en milieu basique :

puis déshydratation ( crotonisation) d'autant plus facile que dans le produit les deux doules liaisons forment un système conjugué.



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