Hémisynthèse de l'aspirine : d'après bac S Amérique du Sud 2003

Aurélie 29/06/06

aspirine :

acide salycilique :

Recopier la formule de l'aspirine puis entourer et nommer les deux groupes fonctionnels (ou caractéristiques).
L'aspirine peut être obtenue par action de l'acide acétique ou éthanoïque sur le groupe hydroxyle -OH de l'acide salicylique. Comment appelle-t-on cette réaction ?
- Écrire l'équation de la réaction modélisant cette transformation en utilisant les formules semi-développées.
- Quelles sont ses principales caractéristiques ?
Étude théorique de la réaction entre l'acide acétique et l'acide salicylique :
On considère la transformation effectuée à partir d'un mélange initial de 0,10 mol d'acide acétique et 0,10 mol d'acide salicylique.
- Etablir le tableau descriptif de l'évolution du système chimique (ou tableau d'avancement). On notera l'acide salicylique ROH et l'acide acétique CH₃CO₂H.
- Exprimer le quotient de réaction Q_r en fonction de l'avancement x de la réaction. Calculer sa valeur Q_r,i dans l'état initial. Sachant que pour cette réaction la constante d'équilibre K = 7,0 10^-3, préciser le sens d'évolution de la réaction.
- En appelant x_f l'avancement final correspondant à l'état d'équilibre du système, montrer que la constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction se met sous la forme K = (x_f/(0,1-x_f)². En déduire la valeur numérique de x_f. Définir le taux d'avancement final de la transformation. Montrer qu'il est inférieur à 8%.
Une autre méthode de préparation :
Le taux d'avancement étant très faible, on préfère préparer l'aspirine en faisant réagir l'acide salicylique sur de l'anhydride éthanoïque. Dans un ballon bien sec, on introduit avec précaution : - 10,0 g d'acide salicylique ;- 12,0 mL d'anhydride éthanoïque mesurés à l'éprouvette graduée ; - quelques gouttes d'acide sulfurique concentré. On réalise le montage représenté ci-dessous puis on chauffe le mélange réactionnel au bain-marie à 60 °C pendant une vingtaine de minutes.
- Questions concernant le protocole opératoire : Comment nomme-t-on ce type de montage ? Quel est le rôle du réfrigérant à boules ? Pourquoi chauffe-t-on le mélange réactionnel ? Quel est le rôle de l'acide sulfurique ? Pourquoi faut-il utiliser un ballon bien sec ? Quelles précautions faut-il prendre pour introduire l'anhydride éthanoïque et l'acide sulfurique concentré dans le ballon ?
- Après 20 minutes de chauffage, on sort le ballon du bain-marie sans couper la circulation d'eau puis on introduit par le haut du réfrigérant 10 mL d'eau distillée destinés à hydrolyser l'excès d'anhydride acétique puis, quand l'ébullition cesse, 50 mL d'eau distillée glacée. Les cristaux d'aspirine précipitent dans le ballon. Après cristallisation complète, on filtre sur büchner, on rince les cristaux puis on les place à l'étuve à 80 °C pour les faire sécher. La masse expérimentale d'aspirine obtenue est : m_exp = 10,8 g. L'équation de la réaction modélisant cette transformation est indiquée ci-dessous :

Montrer que l'anhydride acétique a été introduit en excès (on pourra s'aider d'un tableau d'avancement).
Calculer la masse théorique m_th d'aspirine que l'on peut obtenir en considérant cette transformation comme totale.
Définir et calculer le rendement de cette transformation.

Données :

Masses molaires : - de l'anhydride acétique : M_anh. = 102 g/mol ; - de l'aspirine : M_asp. = 180 g. mol^-1 ;- de l'acide salicylique : M_ac. = 138g .mol^-1

Masse volumique de l'anhydride éthanoïque : r = 1,08 g.mL^-1.

corrigé

L'aspirine peut être obtenue par action de l'acide acétique ou éthanoïque sur le groupe hydroxyle -OH de l'acide salicylique :

estérification, lente, athermique, limitée par l'hydrolyse de l'ester.

Equation de la réaction modélisant cette transformation :

Tableau descriptif de l'évolution du système chimique :

	avancement (mol)	CH₃CO₂H	+ ROH	= CH₃CO₂R	+ H₂O
initial	0	0,10	0,10	0	0
en cours	x	0,10-x	0,10-x	x	x
final	x_f	0,10-x_f	0,10-x_f	x_f	x_f

Quotient de réaction Q_r en fonction de l'avancement x de la réaction :

Q_r =[CH₃CO₂R][H₂O] /([CH₃CO₂H][ROH]) =[x/(0,1-x)]²

Calcul de la valeur Q_r,i dans l'état initial :

Q_r,i=[CH₃CO₂R]_i [H₂O]_i /([CH₃CO₂H]_i [ROH]_i)

or [CH₃CO₂R]_i =[H₂O]_i =0 donc Q_r,i=0.

La constante d'équilibre K vaut 7,0 10^-3 : Q_r,i< K

Le critère d'évolution spontanée indique une évolution du système dans le sens direct, de la gauche vers la droite.
Expression de la constante d'équilibre K= Q_{r éq} :

K= Q_{r éq} =[CH₃CO₂R]_éq [H₂O]_éq/([CH₃CO₂H]_éq [ROH]_éq) = (x_f/(0,1-x_f)²

Calcul de x_f :

(7 10^-3)^½ = = x_f/(0,1-x_f)

8,37 10^-2 (0,1-x_f) = x_f soit x_f = 7,7 10^-3 mol.

Taux d'avancement final t la transformation :t = x_f/x_max avec x_max = 0,1 mol.

t =7,7 10^-3 / 0,1 = 7,7 10^-2 (7,7 %).

Type de montage : chauffage à reflux

Rôle du réfrigérant à boules :

condensation des vapeurs ; les espèces condensées retombent dans le milieu réactionnel ; on évite ainsi les pertes de matière.

On chauffe le mélange réactionnel afin d'augmenter la vitesse de la réaction ; la température est un facteur cinétique.

Rôle de l'acide sulfurique : catalyseur

Il utiliser un ballon bien sec car l'anhydride éthanoïque réagit violemment avec l'eau pour conduire à l'acide éthanoïque ; de plus l'eau formé peut hydrolyser l'ester.

Précautions à prendre pour introduire l'anhydride éthanoïque et l'acide sulfurique concentré dans le ballon :

travail sous hotte , port de gants, blouse et lunettes, ces liquides étant corrosifs et nocifs.

Quantités de matière initiales (mol) :

Anhydride acétique : masse (g) = volume (mL) * masse volumique ( g/mL) = 12*1,08 = 12,96 g

n(mol)= m/ M_anh. =12,96 / 102 = 0,127 mol.

acide salicylique : n(mol)= m/ M_ac =10,0 / 138 = 7,25 10^-2 mol.

d'après les coefficients de la réaction, 7,25 10^-2 mol d'acide salicylique réagit avec 7,25 10^-2 mol d'anhydride éthanoïque pour former 7,25 10^-2 mol d'aspirine.

Or initialement il y a 0,127 mol d'anhydride acétique, valeur supérieure à 7,25 10^-2 mol : donc ce réactif est en excès.

Calcul de la masse théorique m_th d'aspirine : m_th = nM_asp. =7,25 10^-2 *180 = 13,0 g.

Calcul du rendement de cette transformation : m_exp /m_th = *100 = 10,8/13*100 = 83,1 %.

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