Aurélie déc 04
évolution d'un système : oxydoréduction

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couples oxydant / réducteur : Cu2+/ Cu (s) ; Br2 / Br-.

Masse molaire atomique du cuivre : M= 63,5 g/mol ; 1 faraday = 9,65 104 C.

  1. Ecrire l'équation de la réaction d'oxydoréduction qui peut se produireen solution entre les ions bromure et les ions cuivre II avec un nombre stoéchiométrique égal à 1 pour ces derniers. La constante d'équilibre associée est K= 8,2 10-26.
  2. Une solution S est obtenue en mélangeant :
    - V1 = 25 mL de solution de bromure de cuivre II de concentration c1= 4 10-2 mol/L en soluté apporté.
    - V2 = 25 mL de solution de dibrome Br2 de concentration c2= 2 10-3 mol/L en soluté apporté.
    Si on ajoutait un peu de tournure de cuivre Cu(s), quelle serait l'évolution spontanée du système étudié ?
  3. Dans un tube en U, on introduit la totalité de la solution précédente. On place une électrode en graphite dans une branche et une électrode en cuivre dans l'autre branche. Un ampèremètre est branché entre les électrodes de façon à ce que sa borne COM soit reliée à l'électrode de graphite. L'afficheur indique -4,0 mA.
    - Le système évolue-t-il spontanément ?
    - Indiquer le sens de déplacement des électrons dans l'ampèremètre et des porteurs de charges dans l'électrolyte.
    - Ecrire les équations des réactions qui se produisent aux électrodes.
    - Le sens du courant observé est-il en accord avec le sens d'évolution spontané prévu ci-dessus ?
  4. En supposant que le dispositif fonctionne pendan une durée Dt = 2 h :
    - Quelle serait la quantité d'électricité Q mise en jeu pendant deux heures.
    - Pour quelle(s) raison(s) théorique(s) ce dispositif pourrait-il s'arrêter de fonctionner ?
    - En supposant que le cuivre est en excès, le dispositif va-t-il pouvoir fonctionner pendant deux heures ? cette situation est-elle plausible ?
  5. On ajoute au circuit précédent un générateur de tension continue délivrant une tension constante U= 1,5 V. On le branche de façon à ce que sa borne négative soit reliée à l'électrode de cuivre. L'ampèremètre indique I= 50 mA. On note un jaunissement marqué au voisinage de l'électrode de graphite.
    - Indiquer le sens de passage du courant
    - Quelles sont les réactions qui se produisent aux électrodes ( ni le solvant, ni le graphite n'interviennent).
    - Le système évolue-t-il spontanément ? Pourquoi évolue-t-il ?

corrigé
2Br- = Br2 + 2e- oxydation

Cu2+ + 2e- = Cu(s) réduction

2Br- + Cu2+ = Cu(s) + Br2 oxydoréduction

quotient de réaction initial Qr,i= [Br2]0/ ([Cu2+]0[Br-]02

avec [Br2]0=2 10-3*25/50 = 10-3 mol/L ; [Cu2+]0= 4 10-2 *25/50 = 2 10-2mol/L ; [Br-]0= 2 [Cu2+]0= 4 10-2mol/L

Qr,i= 10-3 / ( 2 10-2*42 10-4 ) = 31.

Qr,i > K donc évolution spontanée dans le sens indirect, vers la gauche.

Le système évolue spontanément puisqu'aucun générateur n'est branché avec la cuve.

L'intensité étant négative, le courant traverse l'ampèremètre de sa borne COM vers son autre borne, soit du graphite vers le cuivre. Les électrons circulent dans l'autre sens, c'est à dire du cuivre vers le graphite.

Dans la solution S, les ions Cu2+ se déplacent dans le sens du courant et les ions Br- dans le sens inverse du courant.

Le cuivre de l'électrode est oxydé : Cu(s) = Cu2+ + 2e-.

Le dibrome est réduit sur le graphite : Br2 + 2e- = 2Br-.

Le système évolue en consommant du cuivre et du dibrome, ce qui est en accord avec la réponse ci-dessus.

Q= I Dt = 4 10-3 *2*3600 = 28,8 C.

Le dispositif s'arrête de fonctionner si :

- l'état d'équilibre est atteint

- si l'un des réactifs Cu(s) ou Br2 vient à disparaître.

Qté de matière initiale de dibrome : C2 V = 2 10-3 * 0,025 = 5 10-5 mol

A chaque fois qu'une mole de dibrome est réduite, deux moles d'électrons sont mises en jeu .

Qté de matière d'électrons : 5 10-5*2 = 10-4 mol

Or la charge, en valeur absolue, d'une mole d'électrons vaut 96500 C

Qté d'électricité mise en jeu : 96500*10-4 = 9,65 C.

Cette valeur est inférieur à 28,8, valeur calculer pour un fonctionnement de deux heures : le système cesse donc d'évoluer bien avnt deux heures.

Le courant circule de l'électrode de cuivre vers le graphite.

Le graphite relié à la borne + du générateur est le siège d'une oxydation : 2 Br- = Br2 + 2e-.

Le cuivre relié à la borne négative du générateur est le siège d'une réduction : Cu2+ + 2e- = Cu(s)

L'évolution du système est en sens inverse de l'évolution spontanée : il évolue de façon forcée. Le générateur impose le sens du passage du courant ; de l'énergie électrique est convertie en énergie chimique.

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