Aurélie 02 / 2005
calculs de pH ; solution tampon

 

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Couple acide dichloracétique et dichloracétate :

  1. Quel est le pH d'une solution obtenue en mélangeant 10 mL de solution d'acide dichloracétique à 0,02 mol.L-1 et 30 mL de solution de dichloracétate de sodium à 0,01 mol.L-1 ? pKa: acide dichloroacétique 1,3
  2. On mélange 40 mL d'une solution d'acide chlorhydrique à 0,1 mol.L-1 et 60 mL de solution d'acide dichloracétique (CHCl2-COOH) à 0,1 mol.L-1. Déterminer le pH de ce mélange sans tenir compte de l'acide dichloracétique.
    - Déterminer le pH réel de ce mélange.
    - Quel est alors le coefficient de dissociation de l'acide dichloracétique ?
  3. On ajoute maintenant 50 mL de potasse à 0,1 mol.L-1 à la solution précédente. Indiquer le volume nécessaire pour atteindre une valeur de pH égale à 10.
    données: pKa (CHCl2-COOH / CHCl2-COO-) = 1,3 ; potasse : base forte
  4. Mélange soude - acide chlorhydrique : on considère 1 litre d'acide chlorhydrique à 0,1 mol.L-1. Quel est le volume de soude (0,1 mol.L-1) à ajouter pour obtenir un pH de 1,5 ?
corrigé
Couple acide dichloracétique et dichloracétate noté AH/ A-.

HA+ H2O= A- + H3O+ avec Ka = 10-1,3 =0,05= [A- ][H3O+]/[HA] (1)

pour simplifier l'écriture on note [H3O+] = h

conservation de A : [A- ] + [HA] = (10*0,02 + 30*0,01)/40 =0,0125 mol/L

[A- ] ( 1 + [HA] / [A- ] ) = 0,0125 (2)

(1) donne : [HA] / [A- ] = h/0,05 = 20 h ; repport dans (2) : [A- ] ( 1 +20 h) = 0,0125 (3)

La solution reste électriquement neutre et HO- négligeable en milieu acide :

[Na+]+ h = [A- ] avec [Na+] = 30*0,01 / 40 = 7,5 10-3 mol/L

7,5 10-3 + h = [A- ] repport dans (3) : (7,5 10-3 + h )( 1 +20 h) = 0,0125

7,5 10-3 + h + 20 h² + 0,15h -0,0125 = 0

20 h² + 1,15 h -0,005 = 0 ; D= 1,32 + 0,4 = 1,72

h = 0,004 ; pH= 2,4. 

[H+]= 0,1*40/100=0,04mol/L ; pH=1,39.

Ka = 10-1,3 =0,05= [A- ][H3O+]/[HA] (1)  

conservation A : [AH]+[A-]=60*0,1/40 = 0,06 mol/L

[A- ] ( 1 + [HA] / [A- ] ) = 0,06 (2)

(1) donne : [HA] / [A- ] = h/0,05 = 20 h ; repport dans (2) : [A- ] ( 1 +20 h) = 0,06 (3)

La solution est électriquement neutre et [HO-] négligeable en milieu acide

[H+]=[A-]+[Cl-] avec [Cl-]=0,04 mol/L ; h = [A-]+ 0,04 soit [A-]= h-0,04; repport dans (3)

(h-0,04) ( 1 +20 h) = 0,06

h-0,04+20 h²-0,8 h = 0,06 ; 20 h²+0,2 h-0,1 = 0 

h = 0,066 ; pH = 1,18.

Quantité de matière d'ion oxonuim :

issu de HCl : 0,1*40 10-3 = 4 10-3 mol.

total : 0,066 * 0,1 = 6,6 10-3 mol

issu de l'acide HA : 2,6 10-3 mol

Qté de matière HA et A- : 60 10-3 *0,1 = 6 10-3 mol

coefficient de dissociation de l'acide dichloracétique : 2,6 / 6 = 0,43.

ajout potasse :

réaction totale avec les deux acides

H+ + HO- = H2O il faut 40 mL de potasse (ou 0,004 mol) pour neutraliser l'acide chlorhydrique

AH + HO- = A- + H2O soit n(A-) = n(HO-)- 0,004

avec n(OH-)= 0,1 v ( v :volume potasse ajouté pout atteindre pH=10)

n(A-) =0,1 v-0,004 

en solution le couple HA/A- impose le pH après l'ajout de v mL de potasse

pH= pKa + log ([A-]/[AH]) ; 10=1,3 + log ([A-]/[AH])

([A-]/[AH]) = 2 109

AH a pratiquement disparu n(A-) = 0,06*0,1 = 0,006 mol

0,006 = 0,1 v-0,004

v voisin 100 mL.

Mélange soude - acide chlorhydrique :

réaction acide base : H3O+ + HO- = 2H2O

pHfinal = 1,5 soit [H3O+]= 10-1,5 = 0,0316 mol/L
H3O+
+ HO- ajouté
= 2H2O
initial
0,1 mol
0
solvant en grande quantité
en cours
0,1-x
x= 0,1 v
fin
0,1-xfin = 0,0316(1+vfin) mol
xfin =0,1 vfin
0,1-0,1 vfin = 0,0316(1+vfin)

1- vfin = 0,316 + 0,316 vfin; vfin = 0,519 L.

 

  1. On dispose de solution d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium à 0,1 mol.L-1.
    - Calculer les volumes de solution à ajouter pour obtenir 50 mL d'une solution tampon de pH égal à 9.
    - On ajoute 1 mL d'acide chlorhydrique à 1 mol.L-1. Indiquer la nouvelle valeur de pH. Conclure.
    - On dilue par 2 une solution tampon préparée au 1/. Que pensez du nouveau pH obtenu et du pouvoir tampon ?
    pka ( NH4+ / NH3) = 9,2
  2. Calculs de pH de l'alanine en solution aqueuse: En solution aqueuse l'alanine participe à deux couples acide-base :
    HOOC-RCH-NH3+ + H2O = -OOC-RCH-NH3+ + H3O+ pKa1= 2,3
    -OOC-RCH-NH3+ + H2O = -OOC-RCH-NH2 + H3O+ pKa2 = 9,9
    Lorsqu'on dissout de l'alanine dans l'eau, elle est essentiellement sous forme d'ion dipolaire -OOC-RCH-NH3+, la concentration en molécules HOOC-RCH-NH2 est négligeable.
    - Calculer le pH d'une solution aqueuse à 0,1 mol.L-1 d'alanine.
    - A 100 mL de cette solution on ajoute sans variation de volume et successivement : 0,1 mole de HCl ; 0,15 mole de soude NaOH. Calculer dans chaque cas le pH de la solution obtenue.
corrigé
pH= pKa + log ([NH3]/[NH4+]) donne log ([NH3]/[NH4+]) =9-9,2= -0,2

soit ([NH3]/[NH4+]) = 0,63

NH4+ provient essentiellement du chlorure d'ammonium et NH3 de l'ammoniac car leurs réaction avec l'eau sont très limitées.

V1 : volume ammoniac et 50-V1 volume chlorure d'ammonium

[NH3]= 0,1 V1/50 ; [NH4+]= 0,1 (50-V1)/50

[NH3]/[NH4+] = 0,63 =V1/(50-V1) d'où V1 = 19,3 mL d'ammoniac et 30,7 mL chlorure d'ammonium

ajout 10-3 mol acide chlorhydrique ( le volume du mélange varie très peu)

NH3+ H3O+ = NH4+ +H2O

il se forme 1 mmol d'ion ammonium et il disparait 1 mmol d'ammoniac

au départ il y avait 19,3*0,1 = 1,93 mmol ammoniac et 30,7*0,1 = 3,07 mmol ammonium

à la fin il y a : 0,93 mmol ammoniac et 4,07 mmol ammonium

log (0,93/4,07)= -0,64

pH= 9,2-0,64 = 8,56.

par dilution on modifie de la même manière les concentrations d'ammoniac et d'ion ammonium ; le rapport des concentrations ne varie pas, donc le pH ne varie pas par dilution

HOOC-RCH-NH3+ + H2O = -OOC-RCH-NH3+ + H3O+ pKa1= 2,3
-OOC-RCH-NH3+ + H2O = -OOC-RCH-NH2 + H3O+ pKa2 = 9,9
On note AH+ : HOOC-RCH-NH3+ ; A : -OOC-RCH-NH3+ ; A- : -OOC-RCH-NH2 et [H3O+] : h

AH+ + H2O = A+ H3O+ ; Ka1 = [A] h / [AH+] = 10-2,3 = 0,005.

A + H2O = A- + H3O+ ; Ka2 = [A-]h / [A]= 10-9,9 = 1,25 10-10

conservation A : [AH+]+[A]+[A-]=0,1 ; or A majoritaire dans l'eau : [A] voisin 0,1 mol/L

solution électriquement neutre : h+ [AH+] = [OH-]+[A-]

hypothèse : h et [OH-] négligeable devant [AH+] et [A-] alors [AH+] =[A-]

Ka1 * Ka2 = h²[A-] / [AH+] = 6,25 10-13

h²= 6,25 10-13 ; pH= 6,1.

si on calcule [AH+] et [A-] on trouve : [AH+] = [A] h/Ka1 = 0,1 * 10-6,1 / 0,005 = 1,6 10-5 alors que h= 7,8 10-7

[A-] =Ka2[A]/h= 1,25 10-10*0,1/ 10-6,1 = 1,6 10-5 ; hypothèse confirmée

ajout 0,1 mol H3O+ ( en large excès)

initialement il y avait 0,01 mol A

réaction A+H3O+ donne AH+ + H2O

il se forme 0,01 mol AH+ et il reste 0,09 mol H3O+ dans 0,1 L

[H3O+]= 0,09/0,1 = 0,9 mol/L soit pH= 0,045.

puis ajout 0,15 mol HO- ( en large excès)

HO- + H3O+ = 2 H2O

0,09 mol d'ion H3O+ disparaît et il reste 0,15-0,09= 0,06 mol ion hydroxyde :

réaction AH+ +HO- = A+H2O

puis A + HO- = A-+H2O

initialement il y avait 0,01 mol A ( donc la soude est en large excès)

il se forme 0,01 mol A et il reste 0,05 mol HO- dans 0,1 L

il se forme 0,01 mol A- et il reste 0,04 mol HO- dans 0,1 L

[HO-]=0,04/0,1 = 0,4 mol/L

pH = 14 + log [HO-] =14+log 0,4 = 13,6.

On prépare une solution tampon de HCN(0,5M) et NaCN(0,6M)

  1. Calculer le pH de ce tampon. Ka =4.10-10
  2. Que devient le pH de ce tampon si on ajoute 0,2 mmol de HCl à 1 litre de ce tampon.
  3. Calculer la constante d'hydrolyse de NaCN.
corrigé
CN- réagit peu avec l'eau donc [CN-]= 0,6 mol/L

HCN réagit peu avec l'eau donc [HCN]= 0,5 mol/L

pH= pKa + log ([CN-]/[HCN]) ; avec pKa = -log (4 10-10) = 9,4

pH= 9,4 + log (0,6/0,5)= 9,479.

ajout 0,2 mmol HCl dans 1L de solution tampon

alors HCl+ CN- --> HCN+ Cl- réaction totale

n(CN-) diminue de 0,2 mmol et devient 0,598 mol.

n(HCN) augmente de 0,2 mmol et devient 0,502 mol

pH= 9,4 + log (0,598/0,502)= 9,476.

 CN- + H2O = HCN + HO- réaction hydrolyse HCN

constante K= [HCN][HO-]/[CN-]= [HCN][HO-][H3O+]/([CN-][H3O+])= 10-14 / (4 10-10) = 2,5 10-5 à 25°C
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