Dans un ballon bicol de 250 mL, on introduit environ 20 mL de soude à 1 mol/L ; puis V= 2 mL de benzaldehyde et, enfin, quelques grains de pierre ponce. On adapte un réfrigérant à reflux et une ampoule de coulée, dans laquelle on verse V₁ = 60 mL de solution de permanganate de potassium à c₁ = 0,25 mol/L. A l'aide d'un chauffe ballon placé sur un plateau à crémaillère, on porte le mélange réactionnel à éullition douce, puis on ajoute goutte à goutte la solution oxydante.
Aux première gouttes versées, la solution est verte, puis un précipité marron de dioxyde de manganèse MnO₂ se forme. En fin d'addition, on laisse bouillir pendant environ 5 minutes.

Pour réduire le permanganate de potassium en excès, on ajoute quelques gouttes d'éthanol jusqu'à disparition de la teinte violette de la phase liquide.

On retire le ballon du chauffe ballon tout en maintenant le reflux. Après refroidissement, on filtre le mélange sur büchner : le filtrat est limpide. On le verse alors dans un erlenmeyer contenant 10 mL d'acide chlorhydrique à 5 mol/L.

L'acide benzoïque précipite : on place l'erlenmeyer dans un bain eau glace pour favoriser la précipitation. On filtre sur büchner ; le solide blanc est rincé, puis séché à l'étuve. Une fois sec, il est pesé ; on trouve m= 1,94 g.

Données : masse volumique de l'acide benzoïque r= 1,04 g/mL.

solubilité dans l'eau :
- du benzoate de sodium 400g/L à 20°C

- de l'acide benzoïque : 2,4 g/L à 20°C et 68 g/L à 95°C.

potentiel standart redox : E°(MnO₄^-/MnO₂)= 1,69 V ; E°(MnO₄^-/MnO₄^2-)= 0,58 V;

E°(C₆H₅COOH/C₆H₅CHO)= -0,1 V ; E°(CH₃COOH/C₂H₅OH)= 0,05 V ;

1. Faire un schéma légendé du montage utilisé pour l'oxydation du benzaldehyde.
2. Ecrire les demi-équations électroniques relatives aux couples C₆H₅COOH/C₆H₅CHO et MnO₄^-/MnO₂ en milieu basique.
   - Donner l'équation bilan de la réaction.
   - Calculer le nombre de moles de permanganate de potassium en excès.
3. La coloration verte initialement observée est due à une réaction parasite avec formation de l'ion MnO₄^2-. Ecrire les demi-équations électroniques relatives aux couples MnO₄^-/MnO₄^2- et C₆H₅COOH/C₆H₅CHO en milieu basique.
   - Donner l'équation bilan de la réaction parasite.
   - L'ion MnO₄^2- est-il stable ? Conclure sur l'influence de cette réaction dans le bilan de la synthèse.
4. Quelle réaction permet de faire disparaître l'excès d'ion permanganate ?
   - la formation d'ion acétate est-elle génante pour la suite de la synthèse ?
5. Le pKa de l'acide benzoïque est 4,2. L'acide benzoïque est peu soluble dans l'eau alors que le benzoate de sodium est au contraire très soluble. Pourquoi ?
   - Expliquer alors la méthode de séparation de l'acide benzoïque.
   - Déterminer le rendement de la synthèse.
6. Afin de vérifier que le produit obtenu est bien de l'acide benzoïque, on réalise une chromatographie sur couche mince sensible aux UV. On prépare une solution éthérée d'acide benzoïque A, de benzaldehyde B et du produit de la synthèse C. L'éluant utilisé est un mélange de 4 mL de cyclohexane et de 2 mL d'acétone. Dans ces conditions :
   R_f( benzaldehyde) = 0,7 ; R_f ( acide benzoïque) = 0,25.
   - Dessiner le chromatogramme obtenu. 

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corrigé

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1 : colonne Vigeux ou réfrigérant droit 2 ampoule de coulée 3 : ballon bicol 4 : chauffe ballon.

3 fois {C₆H₅CHO + 3HO^- = C₆H₅COO^- + 2e^- + 2H₂O }oxydation

2 fois { MnO₄^- + 3e^- + 2H₂O = MnO₂ + 4 HO^- } réduction .
3 C₆H₅CHO +2 MnO₄^- +HO^- = 3 C₆H₅COO^- +2MnO₂ + 2H₂O oxydoréduction

	3 C6H5CHO	+2 MnO4-
initial	2*1,04 / M(benzaldehyde)=2,08/ 106 = 0,0196 mol	0,060*0,25 = 0,015 mol
en cours	0,0196-3 x	0,015-2x
fin	0,0196-3 xmax =0 xmax= 6,53 10-3 mol	0,015-2xmax=0,015-2* 6,53 10-3 = 1,93 10-3 mol.

3fois { MnO₄^- + e^- = MnO₄^2- } réduction .
C₆H₅CHO + 3HO^- = C₆H₅COO^- + 2e^- + 2H₂O oxydation

3 MnO₄^- + C₆H₅CHO + 3HO^- = C₆H₅COO^- + 3 MnO₄^2- + 2H₂O oxydoréduction

l'ion manganate MnO₄^2- n'est pas stable ; il se dismute :

3 MnO₄^2- + 2 H₂O ---> 2MnO₄^- +MnO₂(solide) + 4 OH^-

il n'est pas génant dans la synthèse.

réduction excès ion permanganate :

4 fois{ MnO₄^- + 3e^- + 2H₂O = MnO₂ + 4 HO^- }( réduction)

3 fois{ CH₃CH₂OH + 5 HO^- = CH₃COO^- + 4e^- + 4H₂O } ( oxydation)

4 MnO₄^- + 3 CH₃CH₂OH --> 4 MnO₂ + 3CH₃COO^- + 4 H₂O +HO^-

l'ion acétate (éthanoate ) est une base : elle va réagir avec l'acide chlorhydrique ajouté pour donner l'acide éthanoïque , soluble dans l'eau alors que l'acide benzoïque formé est quasiment insoluble dans l'eau à 20°.

cet ion acétate n'est pas génant d'autant plus qu'il n' est ni oxydant ni réducteur dans ces conditions.

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acide benzoïque : rendement :

en présence d'acide chlorhydrique l'ion benzoate, soluble dans l'eau conduit à l'acide benzoïque

C₆H₅ COO^- + H₃O⁺ -->C₆H₅ COOH + H₂O réaction acide base.

l'acide benzoïque est d'autant moins soluble dans l'eau que la température est plus basse.

rendement = masse réelle / masse théorique calculée

à partir de 19,6 mmol de benzaldehyde on peut théoriquement obtenir 19,6 mmol d'acide benzoïque

masse molaire C₆H₅ COOH : 7*12+6+32 = 122 g/mol

masse théorique : 122 *0,0196 = 2,39 g

rendement = 1,94 / 2,39 = 0,81. (81%)

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chromatographie:

Une chromatographie sur couche mince permet d'identifier et de séparer les constituants d'un mélange en jouant sur la différence de solubilité d'une substance entre un support fixe et une phase mobile ( l'éluant).

le révélateur ( ici rayons UV) permet de rendre visible des taches initialement incolores.

L'acide benzoïque et le benzaldehyde possédant un noyau benzénique peuvent absorbés les rayons UV. Sur la plaque CCM sensible aux UV on observera donc des taches sombres ( en éclairant avec une lampe UV) aux endroits des taches.

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Un alcène C_nH_2n a pour masse molaire M= 56 g/mol.

1. Quelle est sa formule brute ?
2. Donner les formules semi-développées des isomères de constitution.

Le N',N-diéthylnicotinamide est employé comme stimulant central et respiratoire.

1. Identifier la fonction, dérivée d'acide carboxylique, présente dans la molécule.
2. Donner la formule de l'acide nicotinique dont dérive formellement le N',N-diéthylnicotinamide.
3. Donner la formule de l'amine dont dérive formellement le N',N-diéthylnicotinamide.

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corrigé

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acide nicotinique : amine :

 

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1. Enoncer brièvement le principe de la chromatographie sur couche mince CCM
2. Donner la définition du R_f.
3. Faire un schéma d'un système chromatographique de CCM
4. Applications : chromatographie de colorants de sirops
   On dispose de deux sirops de grenadine S₁ et S₂ et d'un sirop d'orange noté S₃. Tous contiennent des colorants. S₁ contient du jaune orangé S( E110) et de l'azorubine (rouge) ( E122) ; S₂ contient de l'azorubine et du rouge de cochenille (E124) ; S₃ ne contient que du jaune orangé S( E110).
   On extrait ces colorants en utilisant la laine comme support intermédiaire et l'on effectue la chromatographie des solutions S'₁, S'₂ et S'₃ obtenues respectivement à partir de S₁, S₂ et S₃. L'éluant est l'acétone. Dans ces conditions les R_f sont : E110 : R_f= 0,65 ; E122 : R_f= 0,75 ; E124 : R_f= 0,60 ;
   - Tracer le chromatogramme avec précision sachant que le front de l'éluant migre de 100 mm à partir de la ligne des dépôts.
   - Dans les mêmes conditions, dessiner le chromatogramme que donne la chromatographie d'un sirop de fruits exotiques qui contient le rouge de cochenille et le jaune orangé.
   

L'acide méthanoïque est un acide organique de formule HCOOH. La base conjuguée est l'ion méthanoate HCOO^-. On dispose dans un bécher de 30 mL d'une solution aqueuse d'acide méthanoïque que l'on dose par une solution décimolaire de soude.

volume V de soude (mL)	0	5	10	15	20	24	28	30	32	34	36	40
pH	2,4	2,9	3,3	3,7	4	4,4	5	5,5	10,9	11,4	11,5	11,7

 

1. Ecrire l'équation de la réaction rsponsable de ces variations de pH.
2. Tracer la courbe pH= f(V)
3. Déduire de la courbe la concentrationen acide méthanoïquee et le pKa du couple HCOOH/HCOO^-.
   
4. Quel indicateur coloré faut-il choisir si on réalise le dosage sans pHmètre ?

   indicateur	zône de virage
   hélianthine	3,1 - 4,4
   bleu de bromothymol	6,0 - 7,6
   phénolphtaléine	8,2 - 10
   jaune d'alizarine	10 - 12

Les équations-bilans ci-dessous, toutes relatives à la formation d'ester ou d'amide, sont inccomplètes ; les compléter.

A+ 2C₆H₅-NH₂-->CH₃-CH₂-CO-NH-C₆H₅ + B + Cl^-.

CH₃-CO-Cl + 2D --> E + CH₃-NH₃⁺ + Cl^-.

F + G = CH₃-CH₂-CH₂-CO₂-CH(CH₃)₂ + H

I + 2NH₃ --> J + CH₃-CO₂^-+ K