Aurélie dec 04
diagramme binaire ; acide base conductimétrie ;

acide thiolactique ; vinylpyrrolidone

d'après bts esthétique cosmétique 2004

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diagramme binaire

Données pour les trois exercices : C: 12 ; H : 1 ; O : 16 ; S : 32 ; N : 14 ; Cl : 35,5 g/mol ; masse molaire M ( acide thiolactique) = 106 g/mol ; pKa ( NH4+ / NH3)=9,3 ; pKe = 14

On donne le diagramme binaire, isobare à pression atmosphérique normale ( 1,013 105 Pa; 1,013 bar ) du mélange méthanol eau : q = f(x) où x représente la fraction molaire du méthanol et q la température du mélange en °C.

  1. Comment appelle t-on les courbes C1 et C2 ?
    - Quels sont les états physiques des deux corps dans les domaines I, II et III ?
  2. A l'aide du diagramme donner la température d'ébullition de chaque constituant du mélange.
  3. On considère un mélange constitué de 160 g de méthanol ( CH3OH) et de 270 g d'eau.
    - Calculer la fraction molaire du méthanol
    - A pression atmosphérique constante on chauffe ce mélange. On suppose la fraction molaire x constante. A quelle température apparaissent les premières vapeurs ? A quelle température disparaît la dernière goutte de liquide ?
    - Quelle est la composition ( valeur x de la fraction molaire du méthanol) de la phase liquide et de la phase gazeuse de ce mélange, à la température de 90°C ?
corrigé
C1 : courbe d'ébullition ; C2 : courbe de rosée

I : domaine du liquide

II : domaine du mélange liquide vapeur en équilibre

III : domaine de la vapeur

température d'ébullition : eau 100°C ; méthanol : 65 °C

masse molaire méthanol : 12+4+16 = 32 g/mol ; eau : 18 g/mol

Qté de matière (mol) = masse (g) / masse molaire ( g/mol)

n(méthanol) = 160/32 = 5 mol ; n(eau) = 270/18=15 mol ; total mole : 20

fraction molaire du méthanol : 5/20 = 0,25 .

Les premières vapeurs, dont la composition est donnée par le point A, apparaissent à 80°C.

La vaporisation du liquide s'arrète lorsque tout le liquide a disparu : la vapeur a alors la composition du mélange liquide initial ; la température est alors voisine de 93°C.

Le point B donne la composition du liquide : x(méthanol) = 0,06

le point C donne la composition de la vapeur : x(méthanol) = 0,33.

acide base conductimétrie

 

  1. Soit le couple acide base NH4+/NH3.
    - Ecrire l'équation de la réaction de l'ammoniac avec l'eau.
    - Exprimer la constante d'acidité de ce couple.
    - L'expression du pH d'une solution aqueuse d'ammoniac de concentration initiale C est pH= ½(pke+ pKa + log C). Donner les conditions de validité de cette relation. calculer le pH si C= 0,05 mol/L
  2. On désire maintenant déterminer la concentration d'une solution de chlorure d'ammonium.
    - Serait-il opportun d'effectuer le dosage acido-basique de cette solution de chlorure d'ammonium avec une solution d'hydroxyde de sodium ( soude) Justifier.
    - On effectue un dosage par conductimétrie. Dans 10 mL de solution de chlorure d'ammonium, on ajoute progressivement une solution d'hydoxyde de sodium de concentrationCb= 0,1 mol/L et on mesure la conductivité s du milieu réactionnel, à l'aide d'un conductimètre constitué de deux plaques métalliques d'aire S= 0,36 cm² séparées par une distance L. Pour considérer le volume du milieu réactionnel constant, on ajoute 300 mL d'eau.
    Vb (mL)
    2
    4
    6
    8
    10
    12
    14
    16
    s( S m-1)
    4,63 10-2
    4,5 10-2
    4,4 10-2
    4,32 10-2
    4,3 10-2
    5,62 10-2
    6,7 10-2
    8 10-2
    Ecrire l'équation de la réaction de l'hydroxyde de sodium sur le chlorure d'ammonium
    Donner la représentation graphyque de s = f(Vb)
    Déterminer les coordonnées du point équivalent.
    Déterminer la concentration en ion ammonium puis la concentrationmassique en chlorure d'ammonium de la solution initiale.
  3. On donne les conductivités molaires ioniques suivantes : lNa+ = 5 10-3 S m² mol-1 ; lCl- = 7,6 10-3 S m² mol-1 ;
    - Exprimer puis calculer la conductivité du milieu réactionnel à l'équivalence. cette valeur est-elle en accord avec la valeur expérimentale ?
    - Quel est la nature du courant électrique qui alimente la cellule conductimétrique ? Justifier.
corrigé
NH4+ + H2O = NH3 + H3O+. Ka = [NH3][ H3O+] /[NH4+ ]

relation valable si la solution n'est pas trop concentrée( sinon il faut tenir compte des interactions entre ions) et si la solution n'est pas trop diluée ( sinon il faut tenir compte des ions oxonium et hydroxyde issus de l'eau).

pH= ½(14+9,3 + log 0,05) = 11.

La solution de chlorure d'ammonium a un pH voisin de 6 ( présence de l'acide NH4+). A l'équivalence du dosage acido-basique la base NH3 prédomine en solution : le pH équivalent sera supérieur à 10. Le saut de pH ne sera pas net, et en conséquence l'équivalence sera difficile à déterminer avec précision.

NH4+ + HO- = NH3 + H2O

à l'équivalence les quantités de matière des réactifs sont en proportions stoechiométriques :

Véqui Cb = 10 C soit C =Véqui Cb / 10 =10*0,1 / 10 = 0,1 mol/L

masse molaire NH4Cl : M = 14 + 4 +35,5 = 53,5 g/mol

titre masique ( g/L) = concentration molaire ( mol/L) * masse molaire ( g/mol) = 0,1 *53,5 = 5,35 g/L.

NH4+ + Cl-+ HO- + Na+= NH3 + H2O+ Na+ + Cl-.

à l'équivalence les seuls ions présents sont Na+ et Cl-.

Quantité de matière n ( Na+)= n(Cl-)= Véqui Cb = 10 10-3 *0,1 = 10-3 mol

volume du mélange à l'équivalence : 300 +10 +10 = 320 mL = 0,32 L = 0,32 10-3 m3.

[Na+]=[Cl-]= 10-3 / 0,32 10-3 = 3,125 mol m-3.

s = lNa+ [Na+] + lCl- [Cl-]

s = (5 10-3 + 7,6 10-3) 3,125 = 3,94 10-2 S/m.

écart relatif à la valeur mesurée : (4,3 - 3,94) / 4 *100 = 9 %

le calcul et la valeur mesurée sont en accord à 9% près.

Un courant électrique alternatif alimente la cellule conductimétriqueafin d'éviter les dépôts chimiques ( solide ou gaz) par électrolyse : cela modifierait la conductance de la portion de solution comprise entre les deux plaques.
chimie organique
  1. Donner la formule semi-développée de la molécule d'éthanethiol.
    L'électronégativité de l'hydrogène est 2,2 et celle du soufre est 2,5 : que peut-on en conclure quant à la solubilité de l'éthanethiol dans l'eau.
  2. L'acide thiolactique, présent dans de nombreuses crèmes épilatoires, dérive de l'acide lactique de formule CH3-CHOH-COOH . Quelle est sa formule semi-développée ?
    - Cette molécule présente-t-elle des stéréoisomères ? Justifier.
    - Dans l'affirmative, en donner les représentations de Cram.
  3. On donne les couples oxydo-réducteur suivants :
    I2/I- et HOOC-CH(CH3)-S-S-CH(CH3) -COOH / acide thiolactique
    - Qu'est ce qu'un oxydant ? un réducteur ?
    - Ecrire les demi-équations électroniques relatives à ces couples.
  4. Afin de déterminer la teneur en acide thiolactique d'une crème épilatoire, on réalise le dosage de 20 g de cette crème par oxydorèduction, avec une solution de diiode de concentration 0,13 mol/L.
    - Ecrire l'équation de la réaction intervenant dans ce dosage.
    - L'équivalence est atteinte quand on a ajouté 8,8 mL de solution de diiode. En déduire la masse d'acide lactique dosé.
    - Quel est le pourcentage d'acide thiolactique dans cette crème ?
  5. Le vinylpyrrolidone de formule est le monomère permettant de fabriquer le polyvinylpyrrolidone, utilisé dans les shampoings ou d'autres produits à cause de son effet filmogène.
    - Ce monomère présente-t-il des stéréoisomères ? Justifier.
    - Dans l'affirmative donner leurs formules semi-développées.
    - A quelle grande famille de polymères appartient le polyvinylpyrrolidone ? Ecrire l'équation de la réaction de polymérisation.
corrigé
CH3-CH2- SH

les électronégativités de l'hydrogène et du soufre étant voisines, la molécule d'éthanethiol est peu polaire : en conséquence celle-ci sera peu soluble dans l'eau.

acide thiolactique : CH3-CHSH-COOH

La présence d'un carbone asymétrique conduit à l'existence de deux isomères optiques.

réducteur : espèce, ion ou molécule susceptible de céder des électrons au cours d'une réaction d'oxydation

oxydant : espèce, ion ou molécule susceptible de gagner des électrons au cours d'une réaction de réduction

I2+ 2e- = 2I-

HOOC-CH(CH3)-S-S-CH(CH3) -COOH + 2H+ +2e- = 2 CH3-CHSH-COOH

I2+ 2e- =2 I-
2 CH3-CHSH-COOH = HOOC-CH(CH3)-S-S-CH(CH3) -COOH + 2H+ +2e-

I2+2 CH3-CHSH-COOH = HOOC-CH(CH3)-S-S-CH(CH3) -COOH + 2H+ + 2 I-

d'après les coefficients stoechiomètriques, à l'équivalence : n( acide thiolactique) = 2 n(I2)

n(I2) = [I2] Véqui = 0,13 * 8,8 10-3 = 1,144 10-3 mol

n( acide thiolactique) = 2 * 1,144 10-3 = 2,288 10-3 mol

masse molaire acide thiolactique M = 3*12+6+2*16+32=106 g/mol

masse (g) = Qté de matière (mol) * masse molaire (g/mol) = 2,288 10-3*106 = 0,24 g.

% massique : 0,24 /20 *100 = 1,21 %.

Les amines tertiaires substituées par des groupes différents, sont chirales. A la température ordinaire, les deux énantiomères ne peuvent généralement pas être séparés en raison de l'inversion de configuration rapide de l'atome d'azote.

l'inversion de l'atome d'azote peut être ralentie ou même bloquée quand l'atome d'azote est engagé dans un système ponté .

grande famille de polymères à laquelle appartient le polyvinylpyrrolidone : polymères vinyliques
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