Aurélie dec 04
radioactivité ; chimie organique ; précipitation, complexation et oxydoréduction

d'après bts Biotechnologie 2004

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radioactivité

L'isotope 8737Rb se désintègre spontanément en 8738Sr.

  1. Ecrire l'équation bilan correspondante en indiquant les lois de conservation utilisées. Préciser le type de radioactivité.
  2. Soit T la période radioactive du 8737Rb et l sa constante radioactive. Définir la période T. Exprimer T en fonction de l.
    - On considère un échantillon contenant N0 atomes de 8737Rb à l'instant t=0. Exprimer le nombre d'atomes NRb(t) de 8737Rb restant à la date t en fonction de t, N0 et     l.
    - En déduire le nombre d'atomes NSr(t) de 8738Sr formés à la date t en fonction de t, N0 et     l.
    - Exprimer le rapport r = NSr(t) / NRb(t)
  3. Dans une météorite, on a dosé ce rapport r, sa valeur est 0,0620. Sachant que la période T de 8737Rb est égale à 48,9 milliards d'années, calculer l'âge de la météorite.
corrigé
8737Rb --> 8738Sr + AZX

conservation de la charge : 37 = 38 + Z soit Z=-1

conservation du nombre de nucléons : 87 = 87+A soit A =0

AZX s'identifie à un électron 0-1e : radioactivité de type b-.

La période ou demi vie est la durée au bout de laquelle la moitié des noyaux initialement présents se sont désintégrés.

T l=ln 2 et NRb(t) = N0 exp(-lt) loi de décroissance radioactive.

A chaque fois qu'un noyau de 8737Rb se désintègre, il apparaît un noyau de 8738Sr . A la date t, N0-NRb(t) noyaux de 8737Rb ont disparu et il s'est formé NSr(t) noyaux de NSr(t)

NSr(t) = N0-NRb(t)

r = NSr(t) / NRb(t) = (N0-NRb(t) ) / NRb(t) = N0 / NRb(t)-1

avec N0 / NRb(t) = exp(+lt) ; r = exp(+lt) -1 =0,062

exp(+lt) = 1,062 soit +l t = ln 1,062 = 0,06 ; t = 0,06 / l .

l = ln2 / T = ln2 / (48,9 109) =1,417 10-11 an-1.

t = 0,06 / 1,417 10-11= 4,23 109 années.

Chimie organique

Soit la séquence réactionnelle suivante :

a) L'ozonation puis l'hydrolyse de A en milieu acide sont décrites par la réaction suivante :

A --> CH3-CH2-CO-CH3 + CH3-CH=O + H2O2

b) En présence d'acide sulfurique concentré à 170 °C, A peut être obtenu par les réactions suivantes :

B--> A + H2O et B' --> A + H2O

c) B réagit avec les ions dichromates Cr2O72- en milieu acide en conduisant au seul produit C. On rappelle que dans ce cas les ions dichromate se transforment en ion chrome III Cr3+.

d) B + HCl --> D + H2O

e) A + H2O --> B' ( en présence d'acide sulfurique)

  1. Déterminer les formules semi-développées des composés A, B, B', C et D et préciser leurs noms.
  2. Donner la nature de chacune des réactions chimiques précédentes ( oxydation, substitution, addition, élimination). Préciser si la solution d'acide sulfurique à l'étape E est diluée ou concentrée.
  3. Représenter les isomères Z et E de la molécule A.
  4. La molécule B comporte deux atomes de carbone asymétriques, représenter les isomères (R, R) et (S, S) de cette molécule dans la représentation de Cram et justifier les configurations proposées.

corrigé
a) L'ozonation est une réaction d'oxydation ; elle permet de fixer la position de la double liaison >C=C< d'un alcène.

 

b) Elimination d'eau à partir des alcools B et B'.

 

c) Oxydation d'un alcool secondaire en cétone

 

d) Substitution du groupe OH par l'atome de chlore.

 

e) Addition d'eau à un alcène en présence d'acide sulfurique dilué.

numéroter de façon décroissante chacun des quatre substituants selon son numéro atomique.

OH (1) ; C- C (2) ; CH3 (3) ; H (4) pour le premier carbone asymétrique

C-C (1) ; -CH2-CH3 (2) ; CH3 (3) ; H (4) pour le second carbone asymétrique

On place alors l'atome (ou le groupement) de numéro le plus élevé derrière.

On regarde dans quel sens, sens horaire ou trigonométrique, on passe du numéro 1, au 2, au 3.

- Si le sens de rotation est le sens horaire (ou anti-trigonométrique), le carbone est Rectus (R),

- Si le sens de rotation est le sens trigonométrique (ou anti-horaire), le carbone est Sinister (S).
Oxydo-réduction, complexation et précipitation

Données : C : 12 ; N : 14 ; O : 16 ; K : 39 ; Cr : 52 ; Ag : 108 g/mol

E° (Ag+ /Ag) = 0,8 V ; RT/F ln x = 0,06 log x à 25°C ; pKs ( Ag2CrO4)= 11,95.

  1. Soient les deux demi-piles suivantes :
    demi-pile 1 : 100 mL d'une solution S1 de nitrate d'argent de concentration molaire c1= 0,04 mol/L dans laquelle trempe une électrode d'argent.
    demi-pile 2 : 100 mL d'une solution S2 de nitrate d'argent de concentration molaire c1= 4 10-3 mol/L dans laquelle trempe une électrode d'argent et où l'on a ajouté 260 mg de cyanure de potassium KCN, sans variation de volume total.
    - Faire le schéma de la pile.
    - Exprimer le potentiel E1 de la demi-pile 1 et calculer sa valeur.
    - L'électrode de la demi-pile 1 constitue le pôle positif. Justifier cette affirmation.
    - En déduire le potentiel de la demi-pile 2, sachant que la fem de la pile a une valeur E= 1,08 V.
    - En déduire la concentration molaire volumique [Ag+]2 dans la demi-pile 2. La comparer à la concentration molaire c2 de la solution S2 de nitrate d'argent.
    - Ecrire l'équation de dissociation du complexe dicyanoargentate ( de formule Ag(CN2)- ) dans la demi-pile 2. En déduire sa constante de dissociation Kd.
    - Pour la demi-pile 2 indiquer ou calculer les concentrations molaires volumiques en ion Ag+ et CN- à l'état initial puis calculer les concentrations molaires volumiques Ag+, CN- et Ag(CN2)- à l'équilibre. En déduire la valeur de la constante de dissociation du complexe Ag(CN2)-. Quel commentaire vous inspire cette valeur ?
  2. On remplace la demi-pile 2 par la demi-pile 3 : un fil d'argent plongeant dans une solution saturée de chromate d'argent Ag2CrO4.
    - Calculer la solubilité molaire (s) du chromate d'argent.
    - Calculer la concentration molaire volumique [Ag+]3 dans la demi-pile 3.
    - Calculer le potentiel E3 de la demi-pile 3.
    - Calculer la fem E' de la pile constituée par les demi-piles 1 et 3. On rappelle que le potentiel de la demi-pile 1 n'a pas varié.
corrigé

Ag+ + e- = Ag (s) ; E1 = E°(Ag+ /Ag) +0,06 log [Ag+]1 = 0,8 + 0,06 log 0,04 = 0,716 V.

Dans la demi-pile 2 la concentration des ions argent est inférieure à celle de la demi-pile 1 : en conséquence E2 < E1 et la demi pile 1 constitue le pôle positif de la pile.

fem de la pile E = E1-E2 = 1,08 d'où E2 = E1- 1,08 = 0,716-1,08 = -0,364 V.

Or E2 = E°(Ag+ /Ag) +0,06 log [Ag+]2

0,06 log [Ag+]2= E2 - E°(Ag+ /Ag) = -0,364 -0,8 = -1,164 V

log [Ag+]2= -1,164 / 0,06 = -19,4 ; [Ag+]2= 4 10-20 mol/L, valeur trés inférieure à c2.

dissociation du complexe dicyanoargentate

Ag(CN2)- = Ag+ + 2CN- ; Kd = [Ag+][CN-]2 / [Ag(CN2)-]

avec [Ag+]= 4 10-20 mol/L

conservation de l'élément argent : [Ag+] + [Ag(CN2)-] = 4 10-3 mol/L doù : [Ag(CN2)-] = 4 10-3 mol/L

masse molaire KCN : M= 39+12+14 =65 g/mol.

Qté de matière (mol) = masse (g) / masse molaire = 0,26 * 65 = 4 10-3 mol

concentration (mol/L) = Qté de matière (mol) / volume solution (L) = 4 10-3 /0,1 = 0,04 mol/L

conservation de l'élément azote : [CN-] +2 [Ag(CN2)-] = 0,04 mol/L d'où [CN-] = 0,04-8 10-3 =0,032 mol/L

Kd = 4 10-20*0,0322/ 4 10-3 = 10-20 valeur très faible, donc le complexe Ag(CN2)- est très stable

solubilité molaire (s)du chromate d'argent :

Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+ + CrO42- ; Ks =[Ag+]2[CrO42-]= 10-11,95 = 1,12 10-12.

on pose solubilité s = [CrO42-] soit [Ag+] = 2s d'où 4 s3= 1,12 10-12.

s3 = 0,28 10-12 ; s = 6,54 10-5 mol/L.

E3 = E°(Ag+ /Ag) +0,06 log [Ag+]3 = 0,8 +0,06 log 1,3 10-4 = 0,567 V

fem de la pile : 0,8-0,567 = 0,23 V.
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