Aurélie dec 04
étude cinétique d'une réaction ;

étude thermodynamique de la complexation des ions Cu(II) ;

maintenance de l'électronique d'un spectrophotomètre

sédimentation

d'après bts analyses biologiques 2004

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étude cinétique d'une réaction ( 7,5 points)

On considère la réaction entre un ester et l'ion hydroxyde, qui conduit à la formtion d'un alcool et d'un ion carboxylate.

  1. Etude de la réaction : l'équation générale de la réaction est : ester + HO- = alcool + ion carboxylate
    - De quelle réaction s'agit-il ?
    - Est-elle totale/ limitée ?
    - Est-elle lente / rapide ?
    - Ecrire l'équation entre l'éthanoate d'éthyle et l'hydroxyde de sodium. Nommer les produits.
    - Donner le mécanisme de la réaction.
    - Citer une application industrielle de la saponification.
  2. Cinétique de la réaction :
    - Exprimer la vitesse de disparition de l'ester en fonction des concentrations des réactifs. On note k, la constante de vitesse, a : l'ordre partiel par rapport à l'ester; b : l'ordre partiel par rapport à l'ion hydroxyde.
    - Afin de déterminer l'ordre a, on fixe le pH de la solution en utilisant des ions polyphosphates. Le pH reste constant pendant l'étude cinétique. Que peut-on dire de la concentration des ions HO- au cours du temps ? Réécrire l'expression de la vitesse de disparition de l'ester en notant k' la constante apparente.
    - On obtient les résultats suivants :
    T en h
    0
    2
    5
    10
    20
    30
    40
    [ester] mmol/L
    10
    8,7
    7,1
    5
    2,5
    1,25
    0,6
    Vérifier que ln(ester) est une fonction affine du temps. Que peut-on en déduire sur la valeur de a
    Déterminer graphiquement k'.
    Définir le temps de demi-réaction et déterminer sa valeur.
    Comment varie le temps de demi-réaction si on refait l'expérience à 60°C ?
corrigé
saponification, lente, totale

CH3COO-C2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH

les produits sont l'alcool éthylique et l'éthanoate de sodium

mécanisme : attaque du nucléophile HO- sur le carbone du groupe ester ( étape lente déterminante).

puis rapidement il se forme un acide caboxylique et un ion alcoolate

enfin on passe rapidement à l'ion carboxylate et à l'alcool

application industrielle : fabrication des savons.

vitesse v = -d[ester]/dt = -k[ester]a[HO-]b.

si le pH reste constant alors [HO-]= 10-14 / [H3O+]= 10-14 / 10-pH = constante.

vitesse v = -d[ester]/dt = -k'[ester]a.

T en h
0
2
5
10
20
30
40
[ester] mol/L
10 10-3
8,7 10-3
7,1 10-3
5 10-3
2,5 10-3
1,25 10-3
0,6 10-3
ln[ester]
- 4,6
- 4,74
- 4,95
- 5,3
-6
- 6,68
- 7,42

Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle le taux d'avancement final est égale à 0,5. Dans ce cas, c'est la durée au bout de laquelle la moitié du réactif limitant, l'ester, a disparu. D'après le tableau on trouve 10 heures.

La vitesse de la réaction croît avec la température ; en conséquence le temps de demi-réaction diminue si la température augmente.

étude thermodynamique de la complexation des ions Cu(II) (4 points)

Le but de cet exercice est de déterminer par une étude thermodynamique la constante globale b4 de l'équilibre de formation de l'ion complexe tétrammine cuivre II suivant la réaction : Cu2+ + 4 NH3 = Cu(NH3)42+.

  1. Calculer l'enthalpie standart de la réaction de formation de l'ioncomplexe DrH°.
  2. Calculer l'entropie standart de la réaction DrS°.
  3. Calculer à 25°C, l'enthalpie libre standart de la réaction DrG°.
  4. Commenter le signe de DrH°, DrS°, DrG°.
  5. En déduire la constante b4 . Commenter sa valeur.

    Cu2+
    NH3
    Cu(NH3)42+
    DrH° kJ mol-1
    65,8
    -80,3
    -349
    DrS° J K-1mol-1
    -97,2
    111
    274
    R= 8,314 J K-1 mol-1.
corrigé
DrH°= DrH°(complexe) - 4 DrH°(NH3) - DrH°(Cu2+)

DrH°= -349 - 4*(-80,3) -65,8 = -93,3 kJ mol-1

DrS°= DrS°(complexe) - 4 DrS°(NH3) - DrS°(Cu2+)

DrS°= 274-4*111-(-97,2) = -72,8 J K-1mol-1

DrG° = DrH° - TDrS°= -93,3 103- 298 *(-72,8) = -71,6 kJ mol-1.

DrG° négatif : la réaction évolue spontanément vers la formation du complexe.

DrH° négatif : réaction exothermique, chaleur cédée au milieu extérieur.

DrG° = - RT ln b4 ; ln b4 = -DrG° /( RT)= 71600 / (8,314*298) = 28,9

b4 =3,56 1012.

Cette valeur est importante : le complexe est particulièrement stable.
maintenance de l'électronique d'un spectrophotomètre (4,5 points)

L'électronique d'amplification d'un spectrophotomètre est réglée, par construction, pour fonctionner à une température moyenne de 20°C. En ce mois de juin, une alarme s'est déclenchée sur le spectrophotomètre car la température du laboratoire dépasse la valeur seuil. C'est l'étude de l'électronique d'amplification qui est proposée. L'amplificateur opérationnel est considéré comme parfait. i+= i- = 0 et ud=0 V.

  1. Exprimer I1 en fonction de UE et R1.
  2. Exprimer I2 en fonction de UE , US et R2.
  3. En déduire US= (1+R2/R1)UE.
  4. Pour pouvoir réutiliser le spectrophotomètre, il suffit de règler le potentiomètre R2. A la température moyenne de 20 °C, le rapport US/UE vaut 10 ; sachant que R1 = 2200 W calculer la valeur de R2.
  5. A la température du laboratoire au mois de juin, il faut, selon le constructeur du spectrophotomètre, régler le rapport US/UE à la valeur 9. Calculer la valeur à laquelle il faut régler R2.
corrigé
UE = - R1I1 ; I1 = -UE / R1

US+R2I2= UE ; I2= (UE - US) / R2

or I1=I2 car i+ = 0

-UE / R1=(UE - US) / R2 ; -UE R2 = (UE - US) R1

US R1 = UE(R1+R2 )

US = (1+R2/R1)UE.

à 20°C : US/UE = 10 = 1+R2/R1 ; 9 = R2/R1 ; R2 = 9 R1 = 19,8 kW.

à une température plus élevée : US/UE = 9 = 1+R2/R1 ; 8 = R2/R1 ; R2 = 8 R1 = 17,6 kW.
sédimentation (4 points)

On se propose d'étudier la sédimentation de la nucléohistone en solution aqueuse, sous l'effet de la pesanteur.

  1. Coefficient de frottement d'une particule supposée sphérique :
    - La molécule de nucléohistone a une masse m= 3,5 10-21 kg. En supposant la molécule sphérique, déterminer son rayon. Masse volumique de cette molécule     m= 1520 kg m-3.
    - En supposant toujours la molécule sphérique et à l'aide de la loi de Stockes déterminer la valeur du coefficient de proportionnalité k = 6    phR de la force de frottement à la vitesse. (viscosité h = 1,005 10-3 Pa s)
    - Ce coefficient vaut en réalité 4,35 10-10u SI ; la molécule est-elle sphérique ? Sinon proposer une forme pour la molécule.
  2. Sédimentation de la particule réelle :
    - Faire le schéma de toutes les forces qui s'exercent sur cete molécule.
    - Le mouvement de la molécule devient rapidement rectiligne uniforme. A l'aide du bilan précédent, établir que la vitesse de sédimentation peut s'exprimer par la relation v = mg/k(1-    m'/m )où m et m ' désignent respectivement la masse volumique de la nucléohistone et de l'eau. Calculer cette vitesse pour la molécule réelle.
    - Quelle serait la durée nécessaire pour qu'elle sédimente sur 1 cm ?
    - Quelle technique pourrait-on utiliser afin de réduire notablement cette durée ?
corrigé
volume (m3) = masse (kg) / masse volumique (kg m-3) = 3,5 10-21 / 1520 = 2,3 10-24 m3.

volume d'une sphère V= 4/3pR3 soit R3 = 3V(4p)

R3 = 2,3 10-24 * 3 / (4*3,14)= 5,5 10-25 ; R= 8,19 10-9 m.

k = 6phR = 6*3,14*1,005 10-3 * 8,19 10-9 = 1,55 10-10

valeur différente, trois fois plus faible, que la valeur réelle : la molécule n'est pas sphérique mais a une forme assez éloignée de la sphère ( éllipse assez allongée ou cylindre).

La molécule est soumise à son poids, à la poussée d'Archimède et à une force de frottement fluide.

lors d'un mouvement rectiligne uniforme : Vmg = k vlimite + Vm'g

vlimite = Vg/k ( m - m') avec m = Vm ou V = m/ m

vlimite = mg/k( 1-m'/m)

vlimite = 3,5 10-21 *9,81/ 4,35 10-10(1-1000/1520)= 2,7 10-11 m/s.

Durée nécessaire pour qu'elle sédimente sur 0,01 m : 0,01 / 2,7 10-11 = 3,7 108 s.

technique pour réduire notablement cette durée : ultracentrifugation
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