Dans un volume V_a = 50,0 mL d'une solution aqueuse A d'acide propanoïque de concentration molaire C_a = 0,20 mol.L^-1, on ajoute progressivement une solution aqueuse B d'hydroxyde de sodium de concentration C_b = 0,10 mol.L^-1.

1. Etude de la solution A.
   - Ecrire l'équation de la réaction de l'acide propanoïque avec l'eau.
   - Calculer le pH de la solution d'acide propanoïque. Toutes les relations utilisées seront justifiées.
2. Etude de la solution à l'équivalence du dosage.
   - Ecrire l'équation de la réaction de dosage.
   - Indiquer si la solution obtenue à l'équivalence est acide, basique ou neutre. La réponse est à justifier sans calcul.
   - Calculer le volume V_e de solution B d'hydroxyde de sodium versé pour atteindre l'équivalence.
3. Etude de la solution S obtenue à la demi-équivalence du dosage.
   - Faire l'inventaire des espèces chimiques majoritaires présentes dans la solution S.
   - Ecrire la relation entre [C₂H₅COO^-] et [C₂H₅COOH], dans la solution S, sans tenir compte de la réaction de ces espèces avec l'eau ; en déduire le pH de la solution S.
   - Préciser le nom et les propriétés de cette solution.
   - Il est possible de réaliser une solution de même pH que la solution S en mélangeant deux solutions parmi celles proposées dans le tableau ci-dessous, en utilisant les concentrations et les volumes indiqués.

   Solution 1	Propanoate de sodium	C1 = 0,05 mol./L	Volume V1 = 1,00 L
   Solution 2	Hydroxyde de sodium	C2 = 0,05 mol./L	Volume V2 = 0,50 L
   Solution 3	Acide chlorhydrique	C3 = 0,05 mol./L	Volume V3 = 1,00 L
   Solution 4	Acide chlorhydrique	C4 = 0,05 mol/.L	Volume V4 = 0,50 L

   Données (à 25 °C) Produit ionique de l'eau : pKe = 14,0

Constante d'acidité du couple C₂H₅COOH/ C₂H₅COO^- : pKa = 4,9 

On s'intéresse à la solubilité du chromate d'argent, Ag₂CrO₄, dans divers milieux.

Données (à 25 °C) Masse molaire du chromate d'argent : 331,8 g.mol^-1

Produit de solubilité du chromate d'argent : K_S = 1,6 10^-12

Constante de dissociation du complexe [Ag(NH₃)₂]⁺ : K_D = 6,3 10^-8

1. Solubilité dans l'eau pure : le chromate d'argent est un composé très peu soluble dans l'eau.
   - Ecrire l'équation de la réaction traduisant la mise en solution de ce composé.
   - Donner l'expression littérale du produit de solubilité K_S.
   - Calculer la solubilité s du chromate d'argent dans l'eau en g.L^-1.
2. Solubilité dans une solution aqueuse de nitrate d'argent.
   - Montrer qualitativement comment doit évoluer la solubilité s' du chromate d'argent dans une solution de nitrate d'argent par rapport à sa solubilité s dans l'eau pure.
   - Calculer la nouvelle solubilité s' (en g.L^-1) du chromate d'argent dans une solution de nitrate d'argent de concentration 0,10 mol.L^-1.
3. Dissolution du chromate d'argent : une solution d'ammoniac peut dissoudre le chromate d'argent par formation de l'ion complexe [Ag(NH₃)₂]⁺.
   - Donner le nom de l'ion complexe formé en nomenclature officielle.
   - Ecrire l'équation de la réaction de l'ammoniac avec le chromate d'argent.
   - Donner l'expression de la constante de dissociation K_D du complexe [Ag(NH₃)₂]⁺.
   On veut dissoudre 10,0 g de chromate d'argent dans 200 mL d'une solution S d'ammoniac. Calculer la concentration minimale nécessaire de la solution S (on ne tiendra pas compte des propriétés basiques de NH₃ et on considérera que la dissolution s'effectue sans variation de volume).

    

 On se propose d'étudier la réaction de complexation des ions chrome (III) par l'EDTA, en solution aqueuse maintenue à pH = 5,1.

Données (à 25 °C) :

L'EDTA est introduit sous forme de sel disodique Na₂H₂Y qui se dissocie totalement en ions Na⁺ et H₂Y^2- en solution.

· pKa de l'EDTA, H₄Y, en solution aqueuse :

pKa₁ (H₄Y/H₃Y^-) = 2,0 ; pKa₂ (H₃Y^-/H₂Y^2-) = 2,7 ; pKa₃ (H₂Y^2-/HY^3-) = 6,2 ; pKa₄ (HY^3-/Y^4-) = 10,3

· Constante de dissociation de l'ion complexe [CrY]^- : K_D = 1,0 10^-23.

1. Etude des équilibres acido-basiques.
   - Sur une échelle de pH, indiquer les domaines de prédominance des espèces acido-basiques de l'EDTA en fonction du pH. Préciser l'espèce prédominante à pH = 5,1.
   - Donner les expressions des constantes Ka₃ et Ka₄.
   - Exprimer la concentration [Y^4-] en solution en fonction des constantes d'acidité Ka₃, Ka₄, de la concentration en H₃O⁺ et de la concentration [H₂Y^2-].
   - En admettant que la concentration [H₂Y^2-] est constante, égale à 0,100 mol.L^-1, calculer la valeur numérique de la concentration [Y^4-] en solution à pH = 5,1.
2. Etude de la réaction de complexation : dans la solution contenant l'ion H₂Y^2- à la concentration de 0,100 mol.L^-1, maintenue à pH = 5,1, on introduit des ions Cr³⁺ à raison de 3,0 10^-3 mol.L^-1. On admettra que la concentration [Y^4-] reste constante, égale à 5,0 10^-8 mol.L^-1, tout au long de la réaction de complexation.
   - Donner l'expression de la constante de dissociation du complexe [CrY]^-.
   - Montrer que la réaction de complexation est pratiquement totale, en calculant la concentration des ions Cr³⁺ à l'équilibre.
3. Etude cinétique de la réaction de complexation : dans cette question, l'équation de la réaction est écrite sous la forme : Cr³⁺ + H₂Y^2- = [CrY]^- + 2 H⁺ . La réaction est totale ; elle est d'ordre partiel 1 par rapport aux ions Cr³⁺ et d'ordre partiel 1 par rapport à H₂Y^2- La constante de vitesse est notée k.
   La solution contient initialement C₀ = [Cr³⁺]₀ = 3,10^-3 mol.L^-1 d'ions Cr³⁺ et [H₂Y^2- ]₀ = 0,100 mol.L^-1 d' ions H₂Y^2-. On suit le déroulement de la réaction, à température, volume et pH constants, de façon à déterminer la concentration en ions Cr³⁺ non complexés (notée C) en fonction du temps écoulé t :

   t (min)	0	10	20	30	40	60	90	120
   C (mol.L-1)	3 10-3	2,7610-3	2,55 10-3	2,35 10-3	2,16 10-3	1,83 10-3	1,43 10-3	1,12 10-3

   
   - Donner l'expression de la vitesse de la réaction en fonction de k, constante de vitesse, et des concentrations [H₂Y^2-] et [Cr³⁺].
   - Montrer que la concentration [H₂Y^2-] peut être considérée comme constante. Donner alors une expression simplifiée de la vitesse de réaction, en introduisant une constante k' égale à k[H₂Y^2-]₀.
   - Vérifier que la loi cinétique est alors du type: log(C₀/C) = k't par une méthode graphique.
   - Donner la valeur de k'. Préciser son unité. 

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corrigé

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à pH=5,1 , H₂Y^2- prédomine.

Ka₃ associé à l'équilibre acide base H₂Y^2-+ H₂O=HY^3-+ H₃O⁺ : Ka₃ = [HY^3-][H₃O⁺] / [H₂Y^2-] (1)

Ka₄ associé à l'équilibre acide base HY^3- + H₂O=Y^4-+ H₃O⁺ : Ka₄ = [Y^4-][H₃O⁺] / [HY^3-] (2)

(1) donne : [HY^3-] =Ka₃[H₂Y^2-] / [H₃O⁺]

(2) donne : [Y^4-] =Ka₄[HY^3-]/ [H₃O⁺] = Ka₄Ka₃[H₂Y^2-] /([H₃O⁺])²

[H₂Y^2-] = 0,1 ; [H₃O⁺] = 10^-5,1 = 7,94 10^-6 mol/L ; Ka₄= 10^-10,3 =5 10^-11 ; Ka₃= 10^-6,2 =6,3 10^-7 ;

[Y^4-] = 6,3 10^-7 *5 10^-11 *0,1 / (7,94 10^-6)²= 5 10^-8 mol/L.

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[CrY]^- = Y^4- + Cr³⁺ constante associée K_D =[Cr³⁺][Y^4-] / [[CrY]^-] = 10^-23

[Y^4-] =5,0 10^-8 mol/L ; [Cr³⁺]*5,0 10^-8 / [[CrY]^-] = 10^-23 ; [Cr³⁺] / [[CrY]^-] =10^-23 / (5 10^-8 )= 2 10^-16.

[[CrY]^-] =[Cr³⁺] /2 10^-16 = 5 10¹⁵ [Cr³⁺]

conservation de l'élément chrome : [Cr³⁺] + [[CrY]^-] = 3 10^-3 =[Cr³⁺] + 5 10¹⁵ [Cr³⁺] = 3 10^-3;

[Cr³⁺] = 6 10^-19 mol/L

donc la réaction de complexation est totale ( pratiquement tous les ions chrome (III) ont disparu de la solution)

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vitesse de formation du complexe v= k [H₂Y^2-] [Cr³⁺].

H₂Y^2-est en large excès devant Cr³⁺ ; [H₂Y^2-] peut être considérée comme une constante égale à [H₂Y^2-]₀

par suite v = k [H₂Y^2-]₀ [Cr³⁺] = k'[Cr³⁺]

t (min)	0	10	20	30	40	60	90	120
C (mol.L-1)	C0 =3 10-3	2,7610-3	2,55 10-3	2,35 10-3	2,16 10-3	1,83 10-3	1,43 10-3	1,12 10-3
C0/C	1	1,086	1,176	1,277	1,39	1,64	2,10	2,68
log(C0/C)	0	0,036	0,07	0,106	0,142	0,215	0,32	0,43
log(C0/C)/t	xxxxxx	3,6 10-3	3,5 10-3	3,53 10-3	3,55 10-3	3,58 10-3	3,55 10-3	3,56 10-3

k'= 3,55 10^-3 min^-1.

la courbe est une droite, donc la loi log(C₀/C) = k't est bien vérifiée

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On se propose d'étudier le dosage électroargentimétrique d'une solution (S) contenant des ions chlorure et des ions iodure :

- une prise d'essai de 100,0 mL de solution (S) contenant 5,0 10^-3 mol.L^-1 de chlorure de potassium KCl et 5,0 10^-3 mol.L^-1 d'iodure de potassium KI est placée dans un bécher ;

- une électrode d'argent est plongée dans cette solution ; un dispositif permet d'en mesurer le potentiel par rapport à l'électrode standard à hydrogène ;

- on verse une solution de nitrate d'argent AgNO₃ suffisamment concentrée pour considérer que le volume total est constant, et on mesure le potentiel de l'électrode d'argent.

Données (à 25 °C) : Produits de solubilité : K_S1 (AgI) = 1,5 10^-16 ; K_S2 (AgCl) = 1,5 10^-10.

Potentiel standard : E°(Ag⁺/Ag(s)) = 0,80 V

(RT/F).ln(x) = 0,06 log(x), en V

1. L'électrode d'argent.
   - Donner l'expression du potentiel de l'électrode d'argent en utilisant la relation de Nernst.
   - Préciser, sans aucun calcul, dans quel sens évoluera sa valeur numérique au cours du dosage.
2. Les réactions de précipitation :
   - Montrer que l'iodure d'argent précipite en premier.
   - Ecrire les équations des réactions ayant lieu dans la solution (S) au cours du dosage, dans l'ordre où elles se produisent.
   - Donner les expressions des constantes d'équilibre K₁ et K₂ de ces réactions. Calculer leurs valeurs numériques. Que peut-on en conclure ?
3. Calculs de potentiel : on considère que la précipitation de l'iodure d'argent est terminée lorsque la concentration [I^-] est égale à 0,1 % de la concentration initiale.
   - Calculer le potentiel de l'électrode d'argent lorsque la précipitation de l'iodure d'argent est terminée.
   - Calculer le potentiel de l'électrode d'argent lorsque le chlorure d'argent commence à précipiter.
   - Montrer qu'alors il est possible de doser séparément les ions iodure et les ions chlorure par précipitation.  

Données à 25 °C

· Masses atomiques (g.mol^-1) : Na = 23,0 F = 19,0

· Constante d'acidité : HF/F^- : pKa = 3,2

· Produit ionique de l'eau : pKe = 14,0

· Le fluor (Z=9) possède un seul isotope naturel de nombre de masse 19

1. L'atome de fluor.
   - Indiquer la structure du noyau du nucléide.
   - Donner la structure électronique de l'atome de fluor.
   - En déduire sa place (période et colonne) dans la classification périodique des éléments à 18 colonnes. Préciser la famille à laquelle appartient cet élément.
2. Le fluorure d'hydrogène et le fluorure de sodium.
   - Le fluorure d'hydrogène gazeux se dissout dans l'eau en toutes proportions. A 25 °C, on considère une solution (A) d'acide fluorhydrique à 0,1 mol/L.
   - Ecrire l'équation bilan de la réaction de l'eau avec le fluorure d'hydrogène.
   - Calculer le pH de la solution (A). Justifier les approximations faites.
   - On prépare une solution (B) en dissolvant 2,1 g de fluorure de sodium dans 250 mL d'eau. Calculer la concentration molaire de cette solution.
   - On mélange 150 mL de la solution (A) avec 100 mL de la solution (B). Comment appelle-t-on la solution (C) obtenue ? Quelles sont ses propriétés ? Calculer le pH de la solution (C).

Données à 25 °C

· Produit ionique de l'eau : pKe = 14,0

· Sel de Mohr : FeSO₄,(NH₄)₂SO₄, 6 H₂O Alun ferrique : Fe₂(SO₄)₃,K₂SO₄, 4 H₂O

· Potentiel standard : E°(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,77 V

· RT/F ln x = 0,06 lg x, en V

On se propose de déterminer la constante de dissociation (K_d) du complexe [FeF]²⁺. Pour cela on réalise les deux demi-piles suivantes :

Demi-pile n°1 : une lame de platine plongeant dans une solution aqueuse contenant des ions Fe³⁺ et Fe²⁺ à la même concentration, 1,0 10^-2 mol.L^-1 pour chacune de ces espèces.

Demi-pile n°2 : une lame de platine plongeant dans 100 mL de solution aqueuse contenant 1,0 10^-3 mol de sel de Mohr et 5 10^-4 mol d'alun ferrique à laquelle on ajoute 1,0 10^-2 mol d'ions fluorure, sans variation de volume.

On suppose que seul l'ion complexe [FeF] ²⁺ est formé.

1. Faire un schéma annoté de la pile constituée par les deux demi-piles. Le pôle positif correspond à l'électrode n° 1.
2. Etude de la demi-pile n°1
   - Donner l'expression littérale du potentiel E₁ de la demi-pile n°1. Calculer E₁.
3. Etude de la demi-pile n°2
   - Calculer les concentrations molaires en Fe²⁺ et Fe³⁺ avant l'introduction des ions F^-.
   - Préciser le nom du complexe [FeF]²⁺.
   - La force électromotrice de la pile ainsi constituée est 0,25 V. Calculer le potentiel E₂ de la demi-pile n°2. En déduire la concentration molaire en ions Fe³⁺ non complexés de la solution de la demi-pile n°2. Donner l'expression littérale de la constante de dissociation K_d du complexe [FeF]²⁺. Calculer K_d.