Titrage potentiométrique des ions fer (II) : Agrégation 2013.

Protocole de titrage potentiométrique à courant nul. Etape 1 : mise en solution - Peser, exactement, une masse de minette de Lorraine de l’ordre de 0,120 à 0,130 g directement dans un erlenmeyer. Noter cette valeur pour vos calculs ultérieurs. - Ajouter 25 mL d’une solution d’acide chlorhydrique à 6 mol.L-1. - Chauffer à « douce ébullition » jusqu’à dissolution complète du minerai. - L’élément fer se trouve alors essentiellement sous forme d’ions Fe3+. - Laisser refroidir (au besoin sous un filet d’eau). On obtient la solution S1. Etape 2 : réduction des ions Fe3+ : le titrage de l’élément fer se faisant à partir d’ions Fe2+, les ions Fe3+sont préalablement réduits par le zinc métal. - Ajouter par petites quantités, environ 2 g de zinc métal à la solution S1, tout en agitant. - Tout le zinc doit disparaître ainsi que la coloration des ions . Eventuellement, ajouter une petite quantité de zinc si la décoloration n’est pas parfaite. On obtient la solution S2. Les étapes 1 et 2 sont reconduites en partant d’une masse de minerai = 0,123 g. Le volume de la solution obtenue est ajusté dans une fiole jaugée à 100,0 mL. Un volume V=10,0 mL de la solution obtenue est prélevé, puis titré par une solution de sulfate de cérium (IV) de concentration molaire Cox= 0,0050 mol.L-1. Ce titrage est suivi par potentiométrie à courant nul et la courbe donnant la différence de potentiel en fonction du volume de la solution de sulfate de cérium(IV) versé est représentée ci-dessous. Faire un schéma du dispositif expérimental sachant qu’une des électrodes utilisées est une électrode au calomel saturée. Préciser la nature de la deuxième électrode et justifier son choix. Les deux espèces ( Fe2+ et Fe3+ sont présentes dans le milieu. L'électrode de mesure est une électrode de platine inerte vis à vis des différents réactifs ( inattaquable). Expliquer ce qu’on entend par potentiométrie à courant nul. On mesure une différence de potentiel entre une électrode de mesure et une électrode de référence. L'intensité du courant est nulle. Expliquer, par un calcul simple, pourquoi la solution de sulfate de cérium(IV) est préparée en milieu acide sulfurique concentré. Produit de solubilité à 298 K(Ce(OH)4 )= 1,3 ×10 -50. 1,3 ×10 -50 = [Ce4+][HO-]4 ; [HO-] = ( 1,3 ×10 -50/ [Ce4+])0,25 = ( 1,3 ×10 -50/ 0,0050)0,25 =1,27 10-12 mol/L [H3O+] = 10-14 / ( 1,27 10-12) =7,9 10-3 mol/L ; pH =2,1. La solution de sulfate de sérium est préparée en milieu acide sulfurique concentrée pour éviter la précipitation de Ce(OH)4 qui débute à partir de pH = 2,1.    . Déterminer la concentration molaire en ions Fe2+ dans la solution étudiée et en déduire la teneur en fer du minerai lorrain. Ce4+ aq + Fe2+aq --->Ce3+ aq + Fe3+aq. A l'équivalence n(Fe2+aq) = n(Ce4+ aq) =COx VE = 0,0050 *18 10-3 =9,0 10-5 mol dans 10,0 mL de la prise, soit 9,0 10-4 mol dans 100 mL. [Fe2+] =CRed= 9,0 10-4 /0,100 = 9,0 10-3 mol/L.  Masse de fer correspondante : 9,0 10-4 *55,8 =0,0502 g. Teneur en fer : 0,0502 / 0,123 =0,408 ~0,41 ( 41 %). Le titrage potentiométrique à courant nul peut être remplacé par un titrage colorimétrique utilisant comme indicateur coloré, la ferroïne ou orthophénantroline de fer(II). Expliquer le principe de ce titrage et le changement de couleur attendu. Dans un bécher de 100 mL, introduire :  10 mL de la solution d’ions Fe2+ à doser et 1 à 2 gouttes d’orthophénantroline. Verser la solution de sulfate cérique contenue dans la burette jusqu’au virage. Le complexe [Fe(o-phen)3]2+ a une couleur rouge sang et [Fe(o-phen)3]3+ est de couleur bleu pâle. Avant l'équivalence : Fe2+ est en excès et  la solution a une couleur rouge sang. Après l'équivalence : Fe2+ est en défaut, [Fe(o-phen)3]3+ donne à la solution une couleur bleu pâle.   Les expressions de la différence de potentiel DE, avant et après l’équivalence, s’écrivent en fonction de COx, CRed, VOx, V et des potentiels standard E°1 et E°2. Montrer que ces expressions sont celles écrites ci-dessous, en précisant ce que représentent les potentiels standard E°1 et E°2. DE = E°1-EECS + 0,06 log(COxVOx / (CRed V-COxVOx)) et DE = E°2-EECS + 0,06 log((COxVOx -CRed V)/ (CRed V). Etat avancement (mol) Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ initial 0 CRedV COxVE 0 0 avant l'équivalence x=COxVOx CRedV-COxVOx COxVE-COxVOx COxVOx COxVOx à l'équivalence x = COxVE CRedV-COxVE =0 0 CRedV COxVE Avant l'équivalence, le couple Fe3+ /Fe2+ fixe le potentiel. [Fe3+] = COxVOx/ Vtotal ; [Fe2+] =(CRedV-COxVOx) / Vtotal ; Potentiel de l'électrode de mesure : E1 =E°(Fe3+ /Fe2+) +0,06 log ( [Fe2+] / [Fe2+]) = E°(Fe3+ /Fe2+) +0,06 log ( COxVOx / (CRedV-COxVOx)) DE = E1-EECS =E°(Fe3+ /Fe2+)-EECS +0,06 log ( COxVOx / (CRedV-COxVOx)). E°(Fe3+ /Fe2+)= 0,77 V ; EECS= 0,244 V. DE =0,526 +0,06 log ( COxVOx / (CRedV-COxVOx)). Après l'équivalence, le couple  Ce4+ /Ce3+ fixe le potentiel. [Ce4+] = (COxVOx -CRed V)/ Vtotal ; [Ce3+] =CRedV / Vtotal ; Potentiel de l'électrode de mesure : E2 =E°(Ce4+ /Ce3+) +0,06 log ( [Ce4+] / [Ce3+]) = E°(Ce4+ /Ce3+) +0,06 log ((COxVOx -CRed V)/ (CRed V)). DE = E2-EECS =E°(Ce4+ /Ce3+)-EECS +0,06 log ((COxVOx -CRed V)/ (CRed V)). E°(Ce4+ /Ce3+)= 1,71 V ; EECS= 0,244 V. DE = E2-EECS =1,47 +0,06 log ((COxVOx -CRed V)/ (CRed V)). Déterminer, à l’aide de la courbe tracée expérimentalement et représentée , les valeurs des potentiels standard des deux couples d’oxydoréduction mis en jeu et les comparer aux valeurs tabulées. Conclure simplement quant aux écarts observés. A la demi équivalence : [Fe3+] =[Fe3+] et DE = E°1-EECS =E°(Fe3+ /Fe2+)-EECS  = 0,38 V. E°(Fe3+ /Fe2+) = 0,38 +0,244 =0,62 V. A VOx = 2 VE : [Ce4+] =[Ce3+] et DE = E°2-EECS =E°(Ce4+ /Ce3+)-EECS  = 1,04 V. E°(Ce4+ /Ce3+) = 1,04 +0,244 =1,28 V. Pour interpréter cet écart à la théorie, sachant qu’on travaille en milieu sulfurique et qu’on a utilisé des sulfates (ferreux et cérique), on envisage la formation d’un ion complexe Fe(SO4)+ entre le fer(III) et l’ion sulfate en excès.( remarque : l’ion sulfate complexe aussi les ions fer(II), mais beaucoup plus faiblement et on négligera ce phénomène).

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