Aurélie 13/03/12
 

 

   Equilibre acido-basiques, complexométrie, cinétique : concours Assistant en techniques d'analye chimique Reims 2011.



 

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Nous nous proposons d’étudier dans ce problème la réaction de complexation des ions Chrome (III) par l’EDTA (Acide Ethylène Diamine TétrAcétique symbolisé par Y4-), en solution aqueuse tampon à pH = 4.
L’EDTA est introduit sous la forme de l’espèce H2Y2-.
pKa1 (H4Y/H3Y-) = 2,0 ; pKa2 (H3Y-/H2Y2-) = 2,7 ; pKa3 (H2Y2-/HY3-) = 6,2 ; pKa4 (HY3-/Y4-) = 10,3.
Etude des équilibres acido-basiques du ligand Y4- :
Donnez les expressions littérales des constantes Ka4 et Ka3.
Ka3 associé à l'équilibre acide base H2Y2-+ H2O=HY3-+ H3O+ : Ka3 = [HY3-][H3O+] / [H2Y2-] (1)
Ka4 associé à l'équilibre acide base HY3- + H2O=Y4-+ H3O+ : Ka4 = [Y4-][H3O+] / [HY3-
] (2)
En déduire le rapport des concentrations [Y4-] / [H2Y2-] en fonction des constantes d’acidité et de la concentration en [H3O+].
Ka3 Ka4 =[Y4-][H3O+]2 / [H2Y2-]
[Y4-] / [H2Y2-] = Ka3 Ka4 / [H3O+]2.
Montrez qu’à pH tampon = 4 la quantité de Y4- est négligeable devant celle de H2Y2-.
[Y4-] / [H2Y2-] = 10-6,2 * 10-10,3 / 10-8 = 10-8,5 ~3,2 10-9.
Représentez sur une échelle de pH les domaines de prédominance des espèces acido-basiques de l’EDTA en fonction du pH. Quelle est l’espèce prédominante à pH = 4 ?

à pH=4 , H2Y2- prédomine.

Etude de la réaction de complexation :
Dans le domaine de pH de prédominance de l’espèce
H2Y2- à la concentration de 0,4 mol.L-1 on introduit des ions Cr3+ à la concentration de 1,2 10-2 mol.L-1. On admettra qu’à ce pH la concentration de l’espèce Y4- reste constante, égale à 2,0 10-7 mol.L-1 tout au long de la réaction de complexation.
Constante de dissociation de l’ion complexe [CrY]- : KD = 1,0 . 10-23.
Constante de formation de l’ion complexe [CrY]- : β = 1,0 . 1023.
Donnez l’expression de la constante de dissociation ou de la constante de formation du complexe [CrY]-.
[CrY]- = Y4- + Cr3+ constante associée KD =[Cr3+][Y4-] / [[CrY]-] = 10-23.

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Exprimez le rapport des concentrations [[CrY]-] / [Cr3+] en solution. Que pouvez vous en conclure ?
Appliquez la règle de conservation des espèces à l’élément chrome présent en solution. Calculez la concentration des ions Cr3+ à l’équilibre.
[Y4-] =2,0 10-7 mol/L ; [Cr3+]*2,0 10-7 / [[CrY]-] = 10-23 ; [Cr3+] / [[CrY]-] =10-23 / (2 10-7 )= 5 10-17.
[[CrY]-] =[Cr3+] /5 10-17 = 2 1016 [Cr3+].
Conservation de l'élément chrome : [Cr3+] + [[CrY]-] = 1,2 10-2 =[Cr3+] + 2 1016 [Cr3+] d'où [Cr3+] = 6 10-19 mol/L.
Donc la réaction de complexation est totale ( pratiquement tous les ions chrome (III) ont disparu de la solution).
Etude cinétique de la réaction de complexation :
A pH=4,l’équation de la réaction de complexation s’écrit : Cr3+ + H2Y2- = [CrY]- + 2 H+ .
On suppose que la vitesse de cette réaction suit la loi de vitesse des réactions chimiques élémentaires ou loi de Van't Hoff . L’ordre partiel sera donc de 1 par rapport aux ions Cr3+ mais
aussi 1 par rapport à H2Y2-. On appellera k la constante de vitesse de la réaction.
Initialement, la solution contient C0 = [Cr3+]0 = 1,2 10-2 mol.L-1 d’ions Cr3+ et [H2Y2-]0 =0,400 mol.L-1. On suit le déroulement de la réaction, à température, volume et pH constants, de façon à déterminer la concentration en ions Cr3+ non complexés (notée C) en fonction du temps écoulé t :
t(min)
0
10
20
30
40
60
90
120
C (mol/L)
1,2 10-2
1,10 10-2 1,02 10-2 9,40 10-3 8,64 10-3 7,32 10-3 5,72 10-3 4,48 10-3
Donner l'expression de la vitesse de la réaction en fonction de k, constante de vitesse, et des concentrations [H2Y2-] et [Cr3+].
Vitesse de formation du complexe v= k [H2Y2-] [Cr3+].





Montrer que la concentration [H2Y2-] peut être considérée comme constante. Donner alors une expression simplifiée de la vitesse de réaction, en introduisant une constante k' égale à k[H2Y2-]0.
H2Y2-est en large excès devant Cr3+ ; [H2Y2-] peut être considérée comme une constante égale à [H2Y2-]0
par suite v = k [H2Y2-]0 [Cr3+] = k'[Cr3+].
Vérifier que la loi cinétique est alors du type: log(C0/C) = k't par une méthode graphique.
 Donner la valeur de k'. Préciser son unité.

t(min)
0
10
20
30
40
60
90
120
C0/C
1
1,09
1,10
1,28
1,39
1,64
2,10
2,68
log(C0/C)
0
3,76 10-2
4,14 10-2 0,106 0,143 0,215 0,321 0,428
k' = log(C0/C) / t ( min-1)
xxx
3,76 10-3 2,07 10-3 3,53 10-3 3,57 10-3 3,58 10-3 3,57 10-3 3,57 10-3

k'= 3,5 10-3 min-1.

La courbe est une droite, donc la loi log(C0/C) = k't est bien vérifiée.







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