Réduction de la fonction aldehyde de la vanilline : concours CAPLP maths sciences 2012.

. La vanilline ou 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde est le constituant essentiel de l’arôme de vanille. Sa fonction aldéhyde peut être réduite par le borohydrure de sodium NaBH4 dans le méthanol et on obtient ainsi l’alcool vanillique. La réaction de réduction s’écrit : Le borohydrure de sodium peut être considéré comme un donneur d’ion hydrure H- : une mole de NaBH4 donne 4 moles d’ions hydrure. Le protocole est le suivant : Dans un ballon bicol muni d’un réfrigérant à air, introduire méch = 3,00 g de vanilline puis 25 mL de méthanol et dissoudre le solide par agitation mécanique. Refroidir le ballon à 0°C à l’aide d’un bain glace/eau puis ajouter par petites portions mréd = 0,90 g de borohydrure de sodium NaBH4. Maintenir sous agitation pendant 30 minutes à température ambiante. Ajouter 10 mL d’une solution saturée de chlorure de sodium et 10 mL d’acide chlorhydrique 0,1 mol. L-1. Chauffer légèrement au bain-marie à 40-50°C pendant 5 minutes. Procéder à une extraction avec le contenu du ballon et 3 fois 20 mL de diéthyléther. Réunir les phases organiques dans un erlenmeyer et les laver avec 10 mL d’une solution d’hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3. Sécher la phase organique et éliminer le diéthyléther. On donne quelques caractéristiques des produits utilisés lors de la manipulation : Tfusion sous 1 bar Tébullition sous 1 bar densité à 20°C masse olaire (g/mol) autres vanilline 80-81°C 285°C 1,06 152,1 Xn alcool vanillique 113°C 312°C 1,23 154,1 Xi borohydrure de sodium 400°C - 1,07 37,8 T et F diéthyléther -116°C 34,5°C 0,71 74,1 F+ et Xn Calculer les quantités de matière n (aldéhyde) et n (H-). Conclure. n (aldéhyde)=3,00 / 152,1 =1,97 10-2 mol.  n (H-) = 4 n(NaBH4) =4*0,90 / 37,8 = 9,52 10-2 mol. Une mole d'ion hydrure réagit avec une mole de vanilline :  le borohydrure de sodium est en excès.  Lors d’une manipulation, on a obtenu mproduit = 2,2 g d’alcool vanillique brut. Calculer le rendement de la réaction. Quantité de matière théorique d'alcool vanillique : 1,97 10-2 mol Masse théorique de cet alcool : 1,97 10-2 * 154,1 =3,04 g. Rendement : 2,2 / 3,04 ~0,72 ( 72 % ). Que signifient les symboles Xn, Xi, T, F et F+ ? F : facilement inflammable ; F+ : très facilement inflammable ; Xn et Xi : irritant ou nocif ; T : toxique. Qu’est-ce qu’un réfrigérant à air ? Le ballon contenant le mélange réactionnel est surmonté d'un long tube en verre : l’air ambiant  refroidit les vapeurs formées. Citer le matériel nécessaire à l’extraction et au lavage. La phase organique est-elle au dessus ou en dessous de la phase aqueuse ? Justifier votre réponse. Ampoule à décanter, erlenmeyers et béchers. Dans l'ampoule à décanter, la phase la plus dense occupe la partie inférieure. Le diethyléther ( phase organique) étant moins dense que l'eau, occupe la partie supérieure. Comment sécher la phase organique ? Sulfate de magnésium anhydre. Comment éliminer le diéthyléther ? Utiliser un évaporateur rotatif. Quel est l’intérêt de l’ajout de l’acide chlorhydrique ? On donne les potentiels rédox suivants : E° (H+ / H2) = 0 V et E° (H2 / H-) = - 2 V. H+ apporté par l'acide, réduit l'excès d''ion hydrure. Calculer le pH de la solution d’acide chlorhydrique de concentration molaire 0,1 mol. L-1. pH = - log 0,1 = 1. Quel est l’intérêt de la solution saturée de chlorure de sodium ? La solubilité de l'alcool vanillique dans l'eau sera quasiment nulle en solution aqueuse saturée de chlorure de sodium Quel est l’intérêt du lavage ? Qu’observe-t-on lors de ce lavage ? Eliminer toute traces d'acide ( HCO3- est la base du couple (H2O, CO2 / HCO3-). On observe un léger dégagement de CO2. L’alcool vanillique brut peut être purifié par recristallisation dans l’éthanoate d’éthyle. Expliquer le principe d’une recristallisation. Le solide à purifier est dissout dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants chaud ; puis on refroidit la solution pour provoquer la cristallisation du solide que l’on isole par filtration. Quant aux impuretés, elles doivent êtres solubles dans le solvant à chaud comme à froid. Citer le matériel nécessaire pour une recristallisation. Dispositif de chauffage à refflux, dispositif de filtration simple, bain de glace-eau pour accélérer la cristallisation. Comment peut-on vérifier l’efficacité d’une recristallisation ? Mesure du point de fusion du solide sur un banc Kofler ou chromatographie  CCM. On donne le chromatogramme d’une CCM obtenu avec trois dépôts sur une plaque recouverte de gel de silice (avec indicateur de fluorescence). La plaque a été déposée dans une cuve contenant un mélange de cyclohexane/éthanoate d’éthyle en proportion volumique 50/50 puis a été révélée sous UV. Que signifie le sigle CCM ? Chromatographie sur couche mince. Qu’est ce que la fluorescence ? Propriété de certains atomes d'absorber certaines longueurs d'onde de la lumière et de la ré-emettre très rapidement.  Donner la formule chimique de la silice. SiO2. Quel nom donne-t-on au mélange de solvant ici ? Phase mobile ou éluant. Quel est le nom du phénomène physique à l’origine de la montée du mélange solvant sur la plaque ? Le solvant monte le long de la plaque par capillarité. Identifier le produit contenu dans le dépôt A puis celui dans le dépôt C. A : prélèvement du milieu réactionnel avant ajout de NaBH4. B : prélèvement du milieu réactionnel après ajout de NaBH4 et avant ajout de l’acide chlorhydrique C : solution du produit de réaction après recristallisation. Proposer une explication pour les positions relatives de ces produits sur le chromatogramme. La phase fixe, la silice est polaire. L'alcool vanillique est plus polaire que la vanilline. L'éluant est peu polaire. L'alcool vanillique a plus d'affinité pour la silice que la vanilline. Déduire à partir du chromatogramme du dépôt B si la réaction est terminée. Il reste encore de la vanilline ( réactif en défaut) : la réaction n'est pas terminée. Définir la grandeur notée Rf. Déterminer cette grandeur pour la vanilline et l’alcool vanillique. Distance parcourue par une espèce divisée par la distance parcourue par l'éluant. Rf(vanilline) =6,1 / 8,6 = 0,71 ; Rf(alcool vanillique) =2,7 / 8,6 = 0,31.  Comment évolue la grandeur Rf quand on augmente la proportion d’éthanoate d’éthyle dans le mélange de solvant ? L'éthanoate d'éthyle est une molécule polaire : la polarité de l'éluant augmente. La vanilline et l'alcool vanillique étant polaires, leur affinité pour la phase mobile croît et les Rf vont augmenter. On propose ci-dessous le début du mécanisme de la réduction par NaBH4. Quel nom peut-on donner à cette étape : addition, substitution, élimination ? électrophile, nucléophile, radicalaire ? Addition nucléophile sur l'atome de carbone déficitaire en électrons du carbonyle. Citer un test caractéristique de la fonction aldéhyde puis de la fonction alcool. Un aldehyde réduit la liqueur de Fehling : on observe à température modérée la formation d'un précipité rouge brique. Pour les alcools : - test de Lucas ;   -décoloration d'une solution de permanganate de potassium pour les alcools primaire et secondaire.

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