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Aspect
stéréochimique.
Repérer
par un
astérisque les carbones asymétriques du composé 1. Combien
d'isomères de configuration de configuration possède ce composé. Donner
la configuration absolue de chaque carbone asymétrique.
4 atomes de carbone asymétrique, donc au maximum 24
=16 isomères. Deux de ces atomes de carbone asymétrique appartiennent
aux deux cycles, il y aura donc moins de 16 isomères. Certaines
conformations sont bloquées pour éviter de trop fortes tensions.
Que
signifie le symbole (+) dans(+)-10-isocyanato-4-cadinène ?
Une molécule dextrogyre a la propriété de faire
dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée vers la droite
d'un observateur qui reçoit la lumière. Une molécule dextrogyre est
notée avec un (+) devant sa nomenclature. Le pouvoir rotatoire, déterminé
expérimentalement, est positif.
Formation
du composé 5.
Ac désigne le groupe acéthyle et Bn le groupe benzyle.
Donner
la formule topologique de (3). Quelle(s)
fonction(s) possède le composé (4) ?
cis hydroxylation viccinale d'une oléfine par OsO4.
Un ester cyclique est encore appelé lactone.
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Formation du
composé 10.
Quel type de
réaction réalise t-on avec LiBH4 ?
On réalise des réductions :
aldehyde, cétone, ester, chlorure d'acyle sont réduits en alcool ; les
lactones conduisent à des diols.
Proposer
un réactif et des conditions opératoires pour raliser la transformetion
(6) ---> (7). Quel est le nom donné à cette réaction ? Proposer un
mécanisme réactionnel.
Le diol est protégé par la formation
d’un acétal cylique en utilisant la propanone en présence d'un
catalyseur ( acide paratoluènesulfonique).
Le composé (7) est oxydé dans des
conditions douces ( Swern ) pour donner l'aldehyde (8).
Donner la formule
topologique du produit que l'on obtiendrait si on utilisait un oxydant
fort ( K2Cr2O7 par exemple ).
De plus en milieu acide, on risque d'hydrolyser l'acétal cyclique.
Le réactif (9) est préparé par action du phosphite de triéthyle ( P(OEt)3)
sur le 3-chloro-2-méthylprop-1-ène.
A l'aide du schéma
de Lewis de P(OEt)3, justifier la
nucléophilie du phosphite de triéthyle. En déduire la formule
topologique du cation (9).
Grâce au
doublet libre présent sur l'atome de phosphore, le phosphite de triéthyle est un
composé très nucléophile.
Le phosphite de triéthyle
et un halogénure d’alkyle réagissent selon un mécanisme de substitution
nucléophile SN2.
L'action du buthyllithium sur (9) donne un composé (9'). Réaction
d'Arbuzov.
A
quelle réaction classique, le passage de (8) à (10) peut-il
s'apparenter ?
Réaction
de Wittig : action d'un ylure de phosphore sur un dérivé carbonylé.
Cette
réaction nécessite un chauffage à reflux assez long ( 9 jours ).
Quel est le rôle
d'un chauffage à reflux ? Faire un schéma soigné et annoté du chauffage
à reflux.
Le chauffage à reflux permet d'accélérer une réaction lente en
travaillant à température modérée, tout en évitant les pertes de
matière. Les vapeurs
se condensent dans le réfrigérant à eau et retombent dans le milieu
réactionnel.
A : réfrigérant à eau ; B :
ballon ; C : milieu réactionnel ; D : chauffe ballon ; E : élévateur à
croisillons.
Déterminer
la configuration de la double liaison C=C non terminale du composé (10).
Configuration (E).
La réaction ne forme que ce stéréoisomère de (10). Comment
qualifie-t-on une telle réaction ?
Réaction stéréospécifique.
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