Raffinage électrolytique de l'étain ; ressources animales marines : concours Capes  2012.

L'étain brut obtenu par pyrométallurgie contient des impuretés telles que le fer et l'argent qu'il convient d'éliminer de façon à satisfaire aux exigences du marché. Le raffinage électrolytique de l'étain consiste à placer l'étain impur à l'anode d'une cellule d'électrolyse, et une plaque d'étain ultra pur à la cathode. Les deux électrodes plongent dans un électrolyte à pH = 0 contenant du sulfate stanneux ( Sn2+, SO42- ). La différence de potentiel appliquée entre les deux électrodes est 0,3 V et la densité du courant est 100 A m-2. On donne les courbes intensité-potentiel relatives aux différents couples en présence. Ea : potentiel de l'anode ; Ec : potentiel de la cathode. Indiquer la ( les) réaction(s) envisageable(s) à l'anode. Les métaux étain, fer, argent présents dans l'anode impure peuvent être oxydés. L'eau peut également être oxydée en dioxygène. Compte tenu de la valeur imposée pour le potentiel de l'anode, quelle(s) réaction(s) peut (peuvent ) effectivement se produire ? L'étain et le fer peuvent être oxydés. Indiquer la ( les) réaction(s) envisageable(s) à la cathode. Les ions positifs, l'eau peuvent être réduits à la cathode. Compte tenu de la valeur imposée pour le potentiel de la cathode, quelle(s) réaction(s) peut (peuvent ) effectivement se produire ? Les ions étain Sn2+ et argent peuvent être réduits. Sous quelle forme récupère t-on le fer et l'argent en fin d'électrolyse ? Sous forme de dépôt solide ( boues ) pour l'argent dans le compartiment anodique. Les ions fer (II) passent en solution. Justifier le terme de procédé à anode soluble. Pour quel autre métal ce procédé est-il aussi utilisé ? L'étain métallique de l'anode est oxydé en ion Sn2+ qui passe en solution. Le métal étain de l'anode disparaît. Les ions étain de la solution sont réduits en étain métallique à la cathode. Tout se passe comme s'il y avait transfert de l'étain de l'anode impure vers la cathode ultra pure. Evaluer la surtension cathodique du couple H+/H2 sur l'électrode d'étain. Comment appelle-t-on un tel système ? La surtension est de l'ordre de -1 V. Un tel système est "lent". Le rendement en courant de l'opération de raffinage étant de l'ordre de 88 %, calculer la masse d'étain qui se dépose sur une plaque d'étain de dimension 2 m sur 3 m, pendant une durée de 15 min.  Intensité I = 100*2*3 = 600 A ; tenir compte du rendement : 600*0,88 = 528 A. Quantité d'électricité Q = It = 528*15*60 =4,752 105 C. Quantité de matière d'électrons : n(e-) = Q / 96500 = 4,924 mol. Sn2+ +2e- = Sn(s) : n(Sn) = ½n(e-) =0,5 *4,924 =2,462 mol. Masse d'étain déposée : m = n (Sn) M(Sn) = 2,462 *118,7 =2,9 102 g. Certaines impuretés peuvent former, lors de l'électrolyse, une couche qui adhère à l'anode et la passive. Ceci entraîne une surtension Expliquer le terme passivation. Le dépôt d'impuretés constitue une couche imperméable : l'anode d'étain est alors protégé ( passivé) par cette couche. Les  ressources animales marines. Le dépeçage des poissons comme le thon est une opération difficile qui peut être rendue plus aisée grâce à des enzymes: les peptidases. Placé dans un bain tiède d'un mélange de peptidases pendant quelques minutes, la peau peut être retirée presque intégralement avec de simples jets d'eau. La papaïne E est une peptidase dont l'action sur le substrat S peut être modélisée par le schéma suivant : Formation d'un complexe enzyme-substrat ES ; équilibre rapide établi, constante d'équilibre ks : E+S = ES ; ks = [ES] /([E][S]. (0) Etape de constante de vitesse k2 : ES --> ES' +P1. Etape de constante de vitesse k3 : ES' --> E +P2. Donner les principales caractéristiques d'un catalyseur. Un catalyseur augmente la vitesse d'une réaction lente. Il est régénéré à la fin et n'apparaît pas dans le bilan. Si deux issues sont possibles, il peut orienter la réaction vers l'une d'elle. Donner la vitesse v de formation de P2 en fonction des constantes de vitesse ki et de certaines concentrations. v =  k3[ES']. Appliquer l'approximation des états quasi-stationnaires à l'espèce ES'. En déduire une relation entre les concentrations en ES, ES' et les constantes de vitesse k2 et k3. d[ES']/dt =0 = - k3[ES']+k2[ES] (1) Ecrire la conservation de la matière pour l'enzyme E. On note [E]0 la cencentration totale de l'enzyme sous toutes ces formes. [E]0 =[E]+[ES]+[ES']. (2) Montrer que la vitesse v peut se mettre sous la forme v = A[S] / (B +[S] où A et B sont des constantes qui dépendent de k2, k3, ks, [E]0 et C0. Donner les expressions de A et B. (1) s'écrit : [ES]=k3 / k2 [ES'] ; repport dans (2) : [E]0 =[E]+(1+k3 / k2)[ES']. (3) (0) s'écrit : [E] = [ES] /(ks[S] ) =k3 [ES']/ (k2 ks[S]) ; repport dans (3) : [E]0 =(k3 / (k2 ks[S])+1+k3 / k2)[ES'] ; [ES'] = [E]0 / (k3 / (k2 ks[S])+1+k3 / k2). Par suite : Lorsque la concentration du substrat est très élevée [S] >> B, la vitesse de formation de P2 tend vers une vlaur limite vm. Exeprimer vm en fonction des données. vm = k2k3[E]0 / (k2+k3)= A Dans ces conditions de saturation du substrat, exprimer le rapport [E]0 /[ES'].   L'étude expérimentale fournit une valeur de la vitesse pour différentes valeurs de la concentration en substrat. Proposer un tracé permettant d'exploiter les données et d'accéder aux valeurs de A et B. v = A[S] / (B+[S]) ; 1/v = B/ A * 1/[S]+1/A. On trace 1/v en fonction de 1/[S] : droite de coefficient directeur B/A et d'ordonnée à l'origine 1/A. On obtient B = 2,62 mol/L, A /[E]0 =0,096 s-1 et [E]0 /[ES']= 2,44 dans les conditions de saturation du substrat. Calculer les valeurs des constantes k2, k3 et ks. 2,44 k2 = k2 +k3 ; k3 =1,44 k2. 0,096(k2 +k3) =0,096*2,44 k2 = k2k3 ; k3 =0,234 ~0,23 s-1 ; k2=k3 /1,44 =0,1625 ~0,16 s-1 . ks =k3 /(B(k2 +k3)) = 0,234 /(2,62(0,234+0,1625))=0,225 ~0,22 L mol-1.

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