Des ressources minérales au fond des mers : structure de l'étain, diagramme d'Ellingham concours Capes  2012.

Au fond des océans ont été identifiés plusieurs dépôts métalliques tels que les nodules polymétalliques ( riches en manganèse, nickel, cuivre ), les encroûtements cobaltifères, ou encore les dépôts alluvionnaires. L'exploitation de ces gisements dépend essentiellement de la profondeur à laquelle ils se trouvent. Les minéralisations de faible profondeur ( < 250 m ) font déja l'objet d'exploitations, celles des grandes profondeurs ( > 1000 m ) commencent à attirer l'attention mais leur exploitation pose encore beaucoup de problèmes en particuliers environnementaux. Certains minéraux sont extraits des roches continentales par l'érosion et entraînés par les fleuves pour finir dans les océans sous forme de "placers" ; un placer désigne un gisement de minerai de valeur ( diamant, pépite d'or, métaux rares ...) dans des sédiments alluviaux. Ils sont exploités pour l'étain. Ainsi 50 % de la production d'étain de la Thaïlande et de l'Indonésie provient de ces placers exploités par des dragues offshores. Structure de l'étain. A quel grand scientifique peut-on attribuer la classification périodique telle qu'on la cannaît aujourd'hui ? Quelle fut l'originalité de sa démarche ? Mendeleïev  range les 63 éléments connus à son époque selon leur masse atomique croissante : il apparaît ainsi  une périodicité concernant leurs propriétés. Il laisse certaines cases vides  ( éléments encore inconnus ) tout en prédisant les propriétés de ces éléments manquants grâce à celles de leurs voisins. Donner la configuration électronique de l'étain dans son état fondamental. Quel élément de la seconde période se situe dans la même colonne que l'étain ? 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p2. Le silicium se situe dans la colonne de l'étain. L'étain pur possède deux variétés allotropiques, l'étain blanc ( Snß ) stable pour des températures supérieures à 13°C et l'étain gris ( Sna ) stable pour des températures inférieures. Décrire la maillde de l'étain a, sachant que sa structure est similaire à celle du diamant. Les valeurs des masses volumiques de l'étain gris et de l'étain blanc sont respectivement égales à ra =5,75 g cm-3 et rß=7,28 g cm-3. Par grand froid ( températures proches de -50°C ), un phénomène appelé " peste de l'étain ", rend l'étain pulvérulent. Interpréter ce phénomène. Par grand froid, l'étain blanc se transforme rapidement en étain gris. Cette transformation rapide ainsi que le changement de densité qui l'accompagne modifie la tenue mécanique du solide. Pour l'étain a, quel est le nombre d'atomes d'étain par maille ? La structure de type diamant est une maille cubique à face centrée avec occupation de la moitié des sites tétraèdriques ( 4 sur 8) de façon alternée, ce qui donne finalement 8 atomes par maille élémentaire. Vérifier que le paramètre de la maille d'étain a vaut a ~650 pm.M(Sn) = 118,7 g/mol Volume d'une maille V= a3 . masse de 8 atomes d'étain : 8*118,7 10-3 / 6,02 1023 = 1,5774 10-24 kg masse volumique : 1,5774 10-24 / a3 = 5,75 103 kg m-3  ; a = (1,5774 10-24 / 5,75 103 )1/3 = 6,50 10-10 m = 650 pm. En déduire rSn le rayon atomique de l'étain. Les atomes sont assimilés à des sphères dures. . Calculer la compacité de l'étain gris. Compacité = volume des atomes / volume de la maille =8 *4/3 p rSn3 / a3 =32/3 *3,14 *(141 / 650)3 = 0,34. Le minerai. Après extraction, le minerai est partiellement débarassé de sa gangue et on obtient un concentré contenant 75 % d'étain en masse. L'étain s'y trouve sous forme de cassistérite SnO2. Qu'est-ce que la gangue ? La gangue d'un minerai exploitable correspond au minerai sans valeur qui l'accompagne et l'entoure. Quel est le degré d'oxydation de l'étain dans la cassistérite. + IV. Quel pourcentage en masse de cassistérite le concentré de minerai contient-il ? 75*(118,7+32) / 118,7 ~ 95 %. Le système du carbone et de ses oxydes. . Ecrire les équations des réactions de formation de l'oxydant à partir du réducteur et d'une mole de dioxygène pour les couples suivants : CO(g) / C(s) : 2C(s) + O2(g) = 2CO(g) (2) CO2(g) / C(s) : C(s) + O2(g) = CO2(g) (1) CO2(g) / CO(g) : 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) (3) Pour chacune de ces réactions, calculer l'enthalpie standard de réaction DrH° et l'entropie standard de réaction DrS° à 298 K. CO2(g) CO(g) C(s) O2(g) CO2(aq) DfH° (kJ mol-1) -393,5 -110,5 0 0 -413,8 S° ( J K-1 mol-1) 213 197,7 5,7 205,2 DrH02=2 DH0(CO)-2 DH0(C)-DH0(O2)= 2(-110,5)=-221 kJ mol-1. DrH01= DH0(CO2)-DH0(C)-DH0(O2)= -393,5 kJ mol-1. DrH03= 2DH0(CO2)-2DH0(CO)-DH0(O2)= 2(-393,5)-2(-110,5) =-566 kJ mol-1. DrS02=2 S0(CO)-2 S0(C)-S0(O2)= 2*197,7-2*5,7-205,2= 178,8 JK-1 mol-1. DrS01=S0(CO2)- S0(C)-S0(O2)= 213-5,7-205,2= 2,1 JK-1 mol-1. DrS03=2S0(CO2)- 2S0(CO)-S0(O2)= 2*213-2*197,7-205,2= -174,6 JK-1 mol-1. Donner la relation liant l'enthalpie libre standard de réaction, l'enthalpie standard de réaction, lentropie standard de réaction. DrG0=DrH0-TDrS0. A quelle(s) condition(s) l'enthalpie libre standard est-elle une fonction affine de la température T ? DrH0 et DrS0doivent être indépendants de la température. Attribuer à chaque droite du diagramme la réaction correspondante. Montrer sans calcul, en étudiant les positions relatives des différents tracés qu'une des espèces n'a pas de domaine de prédominance dans un intervalle de température que l'on précisera. A une température comprise entre 300 K et 1000 K, CO(g) ne prédomine pas. Réduction de la casistérite. On donne les équations des deux portions de droites d'Ellingham du couple SnO2 / Sn ( ramené à une mole de dioxygène ) dans le domaine de température [300 K - 1600 K ]. Entre 300 et 505 K : DrG04= -580,7+204,2 10-3T. (kJ/mol) Entre 505 et 1600 K : DrG05= -587,8+218,3 10-3T. (kJ/mol). En déduire la valeur de l'enthalpie standad de fusion de l'étain. Tfusion étain = 505 K. DrH0fusion= -580,7 + 587,8 = 7,1 kJ mol-1. Tracer les deux portions de droites d'Ellingham du couple SnO2 / Sn. Calculer la température d'intersection Ti entre le diagramme d'Ellingham du couple SnO2 / Sn et celui des espèces carbonées. Couple CO2(g) / C(s) : DrG01= -393,5-2,1 10-3T. DrG02=DrG05 ; -587,8+218,3 10-3Ti = -393,5-2,1 10-3Ti. Ti= (-393,5+587,8) / ((218,3+2,1) 10-3) ~ 882 K ou 609°C. Quelles sont les différentes réactions de réduction de SnO2 pouvant intervenir dans le four ? T < Ti : SnO2 (s) + C = Sn(l) + CO2(g). T >703°C : SnO2 (s) + 2CO(g) = Sn(l) + 2CO2(g). Que représente Ti pour l'une de ces réactions ? La température d'inversion. La réaction s'effectue dans des fours à une température voisine de 1300 °C. Justifier le choix de cette température. L'étain est liquide ; la casistérite est solide jusquà 1630°C. La vitesse de la réaction croît avec la température.

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