Aurélie 07/12/11
 

 

   Le dioxygène et la vie marine : concours Capes  2012.


L'oxygène moléculaire dissous est un paramètre important du milieu car il gouverne la majorité des processus biologiques des écosystèmes aquatiques. l'oxygène dissous est mesuré de manière simple et rapide proposée par Winkler en 1888 et adapté au dosage de l'oxygène dans l'eau de mer par Carrit et Carpenter en 1966. Ce dosage met en jeu plusieurs réactions faisant intervenir les espèces dissoutes et précipitées du manganèse. Une étude préalable des diagrammes potentiel-pH du mangaèse, de l'eau et du dioxygène est faite pour comprendre la méthode de Winkler.


 Diagramme potentiel-pH du manganèse.
On donne le diagramme potentiel-pH simplifié du manganèse pour les espèces Mn2+, Mn3+, Mn(OH)2(s) et Mn(OH)3(s). La concentration molaire totale en espèces dissoutes est C0 =10-2 mol/L et la frontière entre espèces dissoutes correspond à l'égalité des concentrations,molaires de chaque espèce.
Donner le nombre d'oxydation du manganèse pour chaque espèce chimique.
 Mn2+ et Mn(OH)2(s) : +II. Mn3+et et Mn(OH)3(s) : +III.
En justifiant, placer les espèces chimiques considérées dans le diagramme.
De bas en haut, on trouve les espèces par ordre croissant du nombre d'oxydation.
A gauche se trouve les ions Mn2+et Mn3+ ; à droite, lorsque le pH augmente, on trouve les hydroxydes Mn(OH)2(s) et Mn(OH)3(s).

Calculer le pH d'apparition de Mn(OH)3 (s). Ks(Mn(OH)3, brun) =10-35,6.
10-35,6= [Mn3+] [HO-]3 ; [Mn3+] =C0.
[HO-] = (10-35,6/ 0,01) 1/3 =6,3 10-12 mol/L.
pH = 14 +log 6,3 10-12 =2,8, en accord avec le graphe..
Ecrire la demi-équation redx du couple Mn(OH)3 (s) / Mn2+.
En milieu acide : Mn(OH)3 (s) + e- + 3H+ =  Mn2++ 3H2O.
ou en milieu basique Mn(OH)3 (s) + e- =  Mn2++ 3HO-.
Exprimer le potentiel redox de ce couple en fonction de son potentiel standard et des concentrations molaires [Mn2+] et [H3O+]. En déduire la pente de la droite frontière.
E = E°(Mn(OH)3 (s) / Mn2+) +0,06 log ([H3O+]3/ [Mn2+] )
E = E°(Mn(OH)3 (s) / Mn2+) -0,06 log  [Mn2+] -0,18 pH. La pente de la droite frontière est -0,18.

Donner les deux demi-équations redox associées aux couples de l'eau.
2H3O++2e- = H2(g) + 2H2O ; 3H2O =½O2(g) +2H3O++2e-.
Donner pour chaque couple de l'eau, le potentiel d'électrode.
E1 =E°(H3O+/ H2(g)) +0,03 log ([H3O+]2 / PH2) ;  E1 = -0,06 pH -0,03 log PH2 = E1 = -0,06 pH si PH2= 1 bar.
E2 =E°(O2(g)/ H2O) +0,03 log ( [H3O+]2 P½O2) ;  E2 = 1,26-0,06 pH +0,03 log P½O2 E2 = 1,26-0,06 pH si PO2= 1 bar.
Placer les deux droites frontières sur le diagramme précédent et discuter  de la stabilité des espèces du manganèse dans l'eau en fonction du pH.


Mn2+, Mn(OH)2 appartiennent au domaine de stabilité de l'eau : ces deux espèces sont stables en solution aqueuses.
A pH < 6, Mn3+, Mn(OH)3 ne font pas partie du domaine de stabilité de l'eau : ces deux espèces sont instables en solution aqueuses.
A pH > 6, Mn(OH)3 appartient au domaine de stabilité de l'eau : cette espèce est stable.

Dosage du dioxygène dissous par la méthode de Winkler.
On recueille V0 = 50,0 mL d'eau de mer dans un flacon presque rempli à ras bord. On ajoute rapidement 0,5 mL du réactif 1 ( solution de chlorure de manganèse II de concentration molaire environ 3 mol/L ) et 0,5 mL du réactif 2 ( solution d'iodure de potassium de concentration molaire environ 3 mol/L et d'hydroxyde de sodium de concentration molaire environ 8 mol/L ). On constate rapidement la formation d'un précipité blanc. Le mélange est agité pendant 3 heures. Un précipité brun  est alors présent dans le flacon. Après ce délai, le flacon est rapidement débouché et l'échantillon est acidifié aux environ de pH =1,5 par addition d'acide sulfurique  à 10 mol/L. On constate ladisparition rapide du précipité et l'apparition d'une belle couleur orangée.
Les réactifs 1 et 2 sont très concentrés, ce qui permet d'affirmer qu'ils sont en très large excès. La totalité de la solution est titrée par une solution de thiosulfate de sodium ( 2Na+, S2O32-) de concentration molaire C1 = 5,0 10-3 mol/L.
Ecrire l'équation de la réaction de formation du précipité blanc.
Mn2+aq + 2HO-aq = Mn(OH)2 (s).
Ce précipité est-il stable en présence de dioxygène ? Justifier à l'aide du diagramme E-pH.
Mn(OH)2 (s) et O2 appartiennent à des domaines distincts : Mn(OH)2 (s) n'est pas stable en présence de O2.
Ecrire l'équation de la réaction correspondant à la formation du précipité brun. Justifier que cette transformation soit lente.
2Mn(OH)2 (s) + ½O2 aq + H2O(l) = 2Mn(OH)3 (s). (0)
" Le mélange est agité pendant 3 heures. Un précipité brun  est alors présent dans le flacon" : la transformation est donc lente.
Lors de l'ajout d'acide sulfurique, le précipité brun disparaît. Ecrire l'équation de la réaction de dissolution de ce précipité.
Mn(OH)3 (s) + 3H3O+aq = Mn3+aq + 6H2O(l). (1)
Donner l'équation de la réaction simultanée de formation du diiode.
Mn3+aq  +e- =Mn2+aq  ; DrG°1 = - F E°(Mn3+aq /Mn2+aq ) =-96500*1,51.
 ½I2aq +e- =I-aq  ;  DrG°2 = - F E°(I2aq /I-aq ) =-96500*0,62.
I-aq  + Mn3+aq  = ½I2aq +Mn2+aq.  (2) K = [Mn2+aq][I2aq]½ / ([Mn3+aq][I-aq]).
Calculer la constante d'équilibre thermodynamique de cette dernière réaction.
DrG° = -RT ln K  =  DrG°1 -DrG°2 =-F(E°(Mn3+aq /Mn2+aq ) - E°(I2aq /I-aq )) =-96500*(1,51-0,62) = -8,59 104 J mol-1.
ln K  =8,59 104 /(8,31*298) =34,7 ; K = 1,15 1015.
Aux 50 mL de la solution prélevés il est nécessaire d'ajouter un volume Veq de solution de thiosulfate de sodium pour observer l'équivalence.
Ecrire l'équation support du titrage. Comment repère t-on l'équivalence ?
I2aq +2S2O32-aq = 2I-aq +S4O62-aq.(3)  En présence de diiode, l'empois d'amidon donne une teinte violet foncé.
Etablir l'expression de la concentration molaire en dioxygène dissous dans l'eau de mer en fonction de Veq, V0 et C1.
D'après (3) : n(I2aq) = ½n(S2O32-aq) ; d'après (2) n(I2aq) = ½n(Mn3+aq) ; d'après (1) n(Mn(OH)3 (s)) = n(Mn3+aq) ;
d'après (0) n(O2 aq) = 0,25  n(Mn(OH)3 (s)) d'où : n(O2 aq) =0,25 n(S2O32-aq) = 0,25C1 Veq. [O2 aq] =0,25C1 Veq / V0.

Le dosage de 50,0 mL d'un échantillon d'eau de mer prélevé en surface, de jour, dans le pacifique nord ( eau de salinité 35 à 25°C lors du prélevement ) nécessite un volume équivalent de thiosulfate de sodium Veq = 9,1 mL.
Calculer la concentration molaire en dioxygène dissous dans cet échantillon.
[O2 aq] =0,25C1 Veq / V0 = 0,25 *5,0 10-3 *9,1 / 50,0 =2,275 10-4 ~2,3 10-4 mol/L.
La solubilité du dioxygène dans une eau de mer de salinité 35 vaut 207 µmol/L à 25°C et 348 µmol/L à 0°C.
 Comment évolue la solubilité de dioxygène en fonction de la température ?
La solubilité de dioxygène augmente quand la température diminue.
Proposer une expérience simple mettant en évidence l'évolution de la solubilité du dioxygène en fonction de la température.
Avec l'augmentation de la température, l'oxygène se raréfie. Dans l'environnement, ce phénomène entraine la mort des poissons par asphyxie.
Les océanographes utilisent souvent le degré de saturation défini comme le rapport entre la concentration en dioxygène dissous ( obtenue expérimentalement ) et sa solubilité à la même température.
Calculer ce degré de saturation pour l'eau de mer étudiée.
227,5 / 207 = 0,99, valeur élevée, très proche de 1.
Quel(s) phénomène(s) biologique(s) peut (vent) expliquer une telle valeur de degré de saturation ?
Activité photosynthétique dans les eaux de surface.







menu