L'océan, une pompe à CO2, solubilité des carbonates, alcalinité de l'eau de mer : concours Capes  2012.

. Echanges de dioxyde de carbone avec l'atmosphère. Ecrire la structure de Lewis . Prévoir sa géométriede la molécule de dioxyde de carbone. L'atome de carbone central est du type AX2. Calculer le moment dipolaire de la molécule en Debye. Justifier. La molécules de CO2 ,du fait de sa symétrie n'est pas une molécule polaire. Etude de l'équilibre de dissolution du dioxyde de carbone gazeux en phase aqueuse : CO2(g) = CO2(aq). K°1 = 2,83 10-2 à 298 K. Donner l'expression de µG potentiel chimique du CO2(g) à la température T pour une pression partielle en CO2 notée PCO2. µG=µ°G +RT ln ( PCO2/ P°). µ°G : potentiel chilmique standard de CO2(g) à la même température ; P° = 1 bar : presion standard. Donner l'expression de µL potentiel chimique du CO2(aq) à la température T pour une concentration en CO2 notée [CO2aq]. On suppose idéale la solution diluée. µL=µ°L +RT ln ( [CO2aq]/ C°). µ°L : potentiel chilmique standard de CO2(aq) à la même température ; C° = 1 mol/L : concentration molaire standard. Le système étant à l'équilibre thermodynamique : µG = µL. µ°G +RT ln ( PCO2/ P°) = µ°L +RT ln ( [CO2aq]/ C°). ln ( [CO2aq]/ C°) = (µ°G - µ°L) / (RT)+ ln ( PCO2/ P°). ln ( [CO2aq] = (µ°G - µ°L) / (RT)+ ln ( PCO2/ P°)+ ln C°. Rappeler l'expression de l'enthalpie libre standard de la réaction 1 en fonction de µ°G et µ°L. DG°r = µ°L - µ°G = -RTlnK°1. ln  [CO2aq] = lnK°1+ ln ( PCO2/ P°)+ ln C°. [CO2aq] =K°1 PCO2 C°/ P°. On donne PCO2 = 360 µbar. Calculer [CO2aq]. K°1 = 2,83 10-2 =[CO2aq] / PCO2 ; [CO2aq] =K°1 PCO2 =2,83 10-2 *360 10-6 =1,02 10-5 mol/L. Quelle est l'influence d'une augmentation de température, à pression constante, sur la solubilisation du dioxyde de carbone gazeux dans l'eau ? Justifier. DrH° = DfH°(CO2aq) -DfH°(CO2 g) =-413,8 -(-393,5)= -20,3 kJ /mol. DrH° < 0, réaction exothermique défavorisée dans le sens direct par une augmentation de température à pression constante. En déduire dans quelles zones du globe terrestre l'océan joue le plus son rôle de pompe physique à CO2. La solubilité de CO2, augmente quand la température de l’eau diminue ( régions polaires ). L’eau chargée en gaz dissout ayant une densité plus grande que l’eau chaude descend au fond de la mer en emportant le CO2 dissout. Quelle est l'influence d'une augmentation de pression partielle en CO2, à température constante, sur la solubilisation du dioxyde de carbone gazeux dans l'eau ? Justifier. Le quotient initial (Qr i =[CO2aq]i /PCO2 i ) de réaction diminue si la pression partielle en CO2 augmente. Qr i < K°1, l'équilibre est déplacé dans le sens direct, solubilisation du gaz. Solubilité du dioxyde de carbone gazeux dans l'eau. Définir la solubilité d'une espèce chimique. La solubilité d'une espèce chimique représente, à une température donnée, la quantité de matière maximale de cette espèce que l'on peut dissoudre par litre de solution. Dans l'eau de mer, des organismes microscopiques utilisent l'énergie du soleil pour transformer le CO2 en matière organique. Cette présence modifie-t-elle la solubilité du dioxyde de carbone gazeux ? Si oui, dans quel sens ? CO2(g) = CO2(aq). CO2(aq) étant comsommé en partie par ces organismes, sa concentration diminue : l'équilibre est déplacé dans le sens direct, dissolution du CO2(g). Justifier le terme "pompe biologique " à CO2. Le dioxyde de carbone entre dans la chaîne alimentaire  (algues type diatomées) en suspension dans les eaux de surface. Ces algues consomment le dioxyde de carbone dissous par photosynthèse ; d'autres organismes marins fixent le carbone dans leurs coquilles calcaires. Le dioxyde de carbone possède des propriétés acides. Dans cette question, seules les propriétés acido-basiques du dioxyde de carbone sont prises en compte pour étudier l'influence du pH sur la solubilité du dioxyde de carbone dans l'eau à 298 K. Montrer que la solubilité du dioxyde de carbone peut se mettre sous la forme : s = A PCO2[1+B/[H3O+]+C/[H3O+]2]. K°1 = [CO2aq] / PCO2 ; Ka1 = [H3O+][HCO3-] / [CO2aq] ; Ka2 = [H3O+][CO32-] /[HCO3-]. [CO2aq] =K°1 PCO2 C°/ P°. s = [CO2aq] +[HCO3-] +[CO32-] =[CO2aq] (1+[HCO3-] / [CO2aq]+ [CO32-] / [CO2aq]). s = [CO2aq] (1 +Ka1 / [H3O+] + Ka1 Ka2/ [H3O+]2 ).  s = K°1C°/ P° PCO2 (1 +Ka1 / [H3O+] + Ka1 Ka2/ [H3O+]2 ). Tracer le diagramme de prédominance acido-basique relatif aux espèces CO2aq, HCO3- aq et CO32- aq. On considère que le seuil de prédominance est de 10 %. CO2aq domine à pH < pKa1-1 ( soit 5,4) ; CO32- aq domine à pH > pKa2+1 ( soit 11,3) ; HCO3- aq domine dans l'intervalle de pH : [7,4 ; 9,3]. Etablir dans chaque domaine de prédominance, l'expression de log s. Tracer l'allure de la courbe log s = f(pH). pH<5,4 : s ~ [CO2aq] = K°1C°/ P° PCO2. log s ~log (K°1C°/ P° PCO2). 7,4 < pH< 9,3 : s ~[HCO3-] ~K°1C°/ P° PCO2 Ka1 / [H3O+] ; log s ~log (K°1C°/ P° PCO2 Ka1 ) +pH. pH > 11,3 : s ~[CO32-] = K°1C°/ P° PCO2 Ka1 Ka2/ [H3O+]2. s ~ log (K°1C°/ P° PCO2 Ka1 Ka2) +2pH. En milieu très basique ( pH > 10,3 ), la solubilité du dioxyde de carbone est la plus grande. Influence du dioxyde de carbone sur la solubilité des carbonates. Pour mettre en évidence un dégagement de dioxyde de carbone, on utilise de l'eau de chaux. On constate  l'apparition d'un précipité de carbonate de calcium. En présence d'un excès de CO2 ce précipité disparaît. Qu'est- ce que l'eau de chaux ? Le lait de chaux est obtenu en mélangeant dans un bécher un peu de chaux éteinte ( solide blanc) avec 100 mL d'eau. Laisser décanter ; filtrer : le filtrat obtenu est l'eau de chaux. Ecrire la réaction, notée (2), modélisant la dissolution du carbonate da calcium CaCO3(s) en présence d'un excès de CO2 aq . CaCO3(s)+ CO2aq +H2O= Ca2+aq +2HCO3-aq. Exprimer, en fonction du produit de solubilité Ks du carbonate de calcium et des constantes d'acidité de l'acide carbonique Ka1, Ka2, la constante d'équilibre K°2 de cette réaction, puis la calculer à 298 K. Ks = [Ca2+aq][CO32-aq] ; Ka1 = [H3O+][HCO3-] / [CO2aq] ; Ka2 = [H3O+][CO32-] /[HCO3-]. K°2 = [HCO3-aq]2[Ca2+aq] / [CO2aq]. Ka1 / Ka2 = [HCO3-]2 / ([CO2aq][CO32-]). K°2 =Ka1 / Ka2 [CO32-][Ca2+aq] = Ka1 Ks / Ka2 . K°2 = 10-6,3 *10-8,3 / 10-10,3 =10-4,3 =5,0 10-5. Certains organismes marins ont une coquille à base de carbonate de calcium. Quelle est la conséquence d'une augmentation du dioxyde de carbone dissous pour ces organismes marins ? Les coquilles seront plus minces et plus fragiles. Alcalinité totale de l'eau de mer. L'alcalinité totale de l'eau de mer est une donnée biogéochimique indépendante des variations de pH de l'eau de mer. Elle est définie comme la balance des charges des ions dont la concentration varie avec le pH. Modélisons l'eau de mer comme une solution contenant les espèces suivantes : Na+, Cl-, H3O+, HO-, CO32-, HCO3- et CO2 aq. L'alcalinité totale AT de cette eau se définit comme étant : AT = [HCO3-] +2[CO32-] +[HO-]-[H3O+]. A partir de l'équation d'électroneutralité relative à une telle solution, en déduire une expression de AT en fonction des concentrations molaires [Na+] et [Cl-]. [Na+] + [H3O+] = [Cl-] +[HCO3-] +2[CO32-] +[HO-] AT= [HCO3-] +2[CO32-] +[HO-]-[H3O+] = [Na+] - [Cl-]. On considère un litre de solution de chlorure de sodium de concentration molaire C1 =0,7 mol/L dans lequel on introduit 2,0 10-3 mol de CO2aq. On appelle S0 la solution obtenue. Calculer le pH de cette solution. Conservation de l'élément carbone : 2,0 10-3 =[CO2 aq] +[HCO3-] +[CO32-] = [CO2 aq]( 1 +[HCO3-]/ [CO2 aq] +[CO32-] / [CO2 aq]) 2,0 10-3 = [CO2 aq]( 1 +Ka1/  [H3O+] +Ka1Ka2/  [H3O+]2). La solution est électriquement neutre : [Na+] + [H3O+] = [Cl-] +[HCO3-] +2[CO32-] +[HO-] ; [H3O+] = [HCO3-] +2[CO32-] +[HO-]. Hypothèse : CO2 aq majoritaire : Ka1 =[HCO3-][H3O+]/ [CO2 aq] et [H3O+] ~ [HCO3-]. Ka1 ~[H3O+]2/ [CO2 aq] ; 2,0 10-3 ~[CO2 aq]. Ka1 ~ [H3O+]2/2,0 10-3 ; [H3O+] = (2 10-3 Ka1)½ = (2 10-3 *10-6,3)½ =3,16 10-5. pH ~4,5. ( L'hypothèse est bien vérifiée ). Que vaut l'alcalinité totale ATS0 de la solution S0 ? ATS0 = [Na+]S0 - [Cl-]S0 = 0,7-0,7 = 0. Afin d'obtenir une solution, appelée S1, d'eau de mer artificielle, on ajuste le pH à 8,1, par ajout d'un volume Vb d'une solution d'hydroxyde de sodium de concentration molaire Cb. On néglige la dilution due àl'ajout d'hydroxyde de sodium. Ecrire l'équation de la réaction (3) mise en jeu lors de l'ajout d'hydroxyde de sodium dans la solution S0. Calculer sa constante d'équilibre K°3. CO2aq + HO-aq = HCO3-aq. K°3 =[HCO3-aq] / ([CO2aq][HO-aq]) =Ka1 / ([H3O+][HO-aq] =Ka1 / 10-14 =10-6,3 /  10-14 =5,0 107. De Na+ et de Cl-, quel  est l'ion en excès dans la solution S1 ? En déduire le signe de l'alcalinité totale ATS1 de la solution S1. La soude apporte des ions sodium Na+. [Na+] augmente alors que [Cl-] reste constant :  ATS1 >0. Donner l'expression de l'alcalinité totale ATS1 de la solution S1 en fonction de Cb, Vb, volume d'hydroxyde de sodium ajouté et du volume V1 de la solution S1. [Na+] = (C1V1 +CbVb) / (V1 +Vb ) ; [Cl-]= C1V1 / (V1 +Vb ) ATS1 = (C1V1 +CbVb) / (V1 +Vb )-C1V1 / (V1 +Vb ) = CbVb / (V1 +Vb )~CbVb / V1. On ajoute maintenant une solution d'acide chlorhydrique de concentration molaire Ca dans la solution S1 afin d'obtenir une solution S2 dont l'alcalinité totale ATS2 est nulle. On néglige la dilution due à l'apport d'acide. Donner la relation entre la quantité n2 d'ions H3O+ nécessaires pour fabriquer S2 et n1 la quantité d'ions HO- utilisée pour fabriquer S1. ATS2 =0 = [Na+]S2-[Cl-]S2 ; [Na+]S2~(C1V1 +CbVb) / V1. [Cl-]S2 ~(C1V1 +CaVa) / V1. (C1V1 +CbVb) / V1 = (C1V1 +CaVa) / V1. CbVb=CaVa soit n1 = n2. On réalise le titrage de 200,0 mL d'eau de mer par une solution étalon d'acide chlorhydrique de concentration molaire Ca = 0,3 mol/L dans un récipient hermétique permettant d'éviter l'évasion du dioxyde de carbone. On effectue le suivi pHmétrique du titrage. On suppose que l'eau de mer se comporte comme la solution S1. Préciser la nature et le rôle des électrodes nécessaires pour mesurer le pH. Electrode combinée ( électrode de verre ( pour la mesure du pH) et une électrode au calomel saturée ( référence)). On donne la courbe représentant l'évolution du pH en fonction du volume Va d'acide versé. Placer sur cette courbe les points correspondants aux solutions S1 et S2. Le volume équivalent est Va éq = 1,4 mL. Déterminer l'alcalinité totale de l'eau de mer. CaVa =0,3 *1,4 10-3 =4,2 10-4 mol dans 0,200 L. ATS1 =CaVa / V1 =4,2 10-4 /0,200 =2,1 10-3 mol/L. Pourrait-on utiliser un indicateur coloré pour réaliser cette mesure d'alcalinité totale ? Lequel ? La zone de virage de l'indicateur doit contenir le pH du point équivalent.Vert de bromocrésol ( zone de virage [3,8 ; 5,4 ] ).

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