Hydrodistillation, entraînement à la vapeur, parfums à odeur florale : concours Agrégation interne 2011.

Les huiles essentielles utilisées en parfumerie sont obtenues par hydrodistillation ou entraînement à la vapeur d'eau d'une matère première végétale. Ces huiles essentielles sont généralement constituées d'un mélange de plusieurs composés. Pour limiter la quantité de matière végétale utilisée, quand cela est possible, on réalise des synthèses des composés présentant un intérêt olfactif. On réalise un entraînement à la vapeur sur de l'herbe fraîchement coupée. Représenter un schéma annoté du dispositif utilisé au laboratoire. Indiquer comment se présente le distillat obtenu. Le distillat présente deux phases : l'eau majoritaire et une phase organique contenant les substances extraites. Dans le cas où une seule substance, liquide à température et pression ordinaires, est entraînée par la vapeur d'eau,  expliquer le principe de l'entraînement à la vapeur d'eau. On représentera le diagramme d'équilibre liquide-vapeur utile à cette interprétation et on indiquera à quel moment on peut arrêter l'entraînement à la vapeur. La substance (S) à extraire n'est pas miscible à l'eau liquide. La méthode est basée sur l'existence d'un azéotrope dont la température d'ébullition est inférieure aux points d’ébullition des deux composés purs séparés. Dès que la température du contenu du ballon atteint la température TH, le milieu entre en ébullition. La vapeur formée, à la température TH contient  la fraction molaire xeau. La vapeur monte, arrive dans le réfrigérant où elle se condense en deux liquides purs, l'eau et la substance (S). Quand la vapeur ne contient plus de substance (S),  sa température s'élève jusqu'à 100°C : on peut arrêter l'entraînement à la vapeur. Quelle différence y-a-t-il entre un montage d'entraînement à la vapeur d'eau et un montage d'hydrodistillation ? Hydrodistillation : on distille le mélange hétérogène eau + produit naturel ; on récupère un mélange eau + composé organique qui bien souvent surnage. Entraînement à la vapeur : on injecte de la vapeur d'eau dans un liquide organique ; celui-ci est chauffé par la vapeur d'eau et distille avec elle : il est entraîné. Le corps à entraîner doit avoir une tension de vapeur non négligeable à la température d'entraînement. Cette méthode est intéressante si la température d'ébullition du corps organique est élevée. Pourquoi un montage de distillation fractionnée ne pourrait pas être utilisé à la place du montage d'hydrodistillation ? Les huiles essentielles contiennent des molécules ayant des températures d'ébullition souvent élevées. De plus ces molécules peuvent être détruites à température relativement élevée. Le montage de distillation fractionnée ne peut donc pas convenir. Par contre l'hydrodistillation  ou l'entraînement à la vapeur d'eau maintient une température inférieure à 100 °C : les molécules à extraire ne risque pas d'être détruites. L'huile essentielle obtenue à partir du jasmin contient de la cis-jasmone représentée ci-après : On propose une synthèse de la cis-jasmone. On traite la dicétone insaturée ci-dessous par de la soude dans l'éthanol. Après chauffage, on obtient un mélange de plusieurs produits dont la cis-jasmone. Proposer un mécanisme réctionnel pour la réaction. La coumarine est une substance à odeur de foin, on étudie la synthèse de la 3-carbétoxycoumarine (T) : On mélange dans 15,0 mL d'alcool absolu, 4,0 g de 2-hydroxybenzaldehyde ( B) et 5,6 g de propanedioate de diéthyle (P). On ajoute goutte à goutte, 2 mL de solution éthanolique de pipéridine ( fraction volumique de la pipéridine voisine de 0,15). On chauffe à reflux pendant 20 min et on observe une coloration jaune. On ajoute 20 mL d'eau chaude. Le mélange jaune est homogène, est mis à refroidir, sous agitation, dans un bain de glace. Les cristaux de T apparaissent. Préciser les précautions opératoires à imposer  à des élèves pour conduire la manipulation dans de bonnes conditions de sécurité. Port de blouse et de lunettes de sécurité ; travail sous hotte ( pipéridine : nocif par inhalation ) ; port de gants et absence de flamme (éthanol, pipéridine : facilement inflammable). Comment justifier le rôle et l'intérêt d'un chauffage à reflux ?   En travaillant à température modérée, on accélère la réaction tout en évitant les pertes de matière ( les vapeurs se condensent dans le réfrigérant et retombent dans le milieu réactionnel ). La pipéridine est une base. Justifier et comparer sa bacisité à celle du pyrrole. Le doublet non liant du pyrrole est délocalisé sur le cycle aromatique : il est peu disponible tandis que le doublet non liant de la pipéridine est libre. La pipéridine est donc une base bien plus forte que le pyrrole. De plus l'acide conjugué du pyrrole n'étant plus aromatique, est bien moins stable que le pyrrole. Donner le nom trivial du propanediolate de diéthyle. Identifier les atomes d'hydrogène mobiles et justifier leur acidité. Malonate d'éthyle. Les atomes d'hydrogène mobiles sont situés en a des deux groupes C=O. La base conjuguée est stabilisée par délocalisation de la charge négative. La masse de cristaux obtenus secs est de 6 ,0 g. Calculer le rendement. Constituant M(g/mol ) Quantité de matière (mol) propanediolate de diéthyle (P) 160 5,6 / 160 =0,035 2-hydroxybenzaldehyde (B) 122 4,0 / 122 = 0,0328 ( en défaut ) 3-carbéthoxycoumarine (T) 218 0,0328 ( théorique) ; expérimentale 6,0 / 218 = 0,0275   Rendement :0,0275 / 0,0328 =0,84. Lors d'une transformation chimique, peut-on confondre la valeur du taux d'avancement final et la valeur du rendement ? Justifier. Le taux d'avancement final fait référence à la quantité de matière du produit synthétisé. Le rendement tient compte de la quantité de matière de produit obtenu après les différentes étapes d'extraction et purification, au cours desquelles une partie du produit est perdu. On ne peut donc pas confondre ces deux valeurs. Lors d'une attaque d'un nucléophile N sur un aldehyde, indiquer quel type de réaction se produit. Adddition nucléophile sur le carbone du groupe carbonyle. Pour une réaction sous contrôle frontalier, indiquer l'interaction prépondérante entre les orbitales frontières de N et A qu'il faut étudier pour interpréter la réaction. Plus haute orbitale moléculaire occupée de N et plus basse orbitale moléculaire  vacante de A. Le recouvrement entre les orbitales frontières est plus grand si N attaque sur l'atome de carbone. Proposer une méthode de purification des cristaux obtenus. Recristallisation. Indiquer la transformation à réaliser pour transformer le groupe -COOEt de T en groupe -COOH, on obtient alors U. Indiquer la difficulté rencontrée pour réaliser cette transformation. Saponification ( hydrolyse basique) à chaud du groupe ester, puis acidification du milieu. La lactone ( ester cyclique) ne doit pas subir d'hydrolyse. U est chauffé en milieu acide pour donner la coumarine. Indiquer de quel type de réaction il s'agit. Réaction de décarboxylation. Comment se distinguent les spectres de résonance magnétiques du 1H de la coumarine et de T. Les signaux des protons aromatiques sont identiques dans la coumarine et T.

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