Aurélie 27/12/11
 

 

   Titrage colorimétrique de l'ammoniac, spectrophotométrie : bac S Nlle Calodénie 2011.




Les solutions aqueuses d'ammoniac sont obtenues par dissolution du gaz ammoniac dans l'eau. L'ammoniac dissous NH3aq est l'espèce basique du couple ion ammonium / ammoniac.


Ecrire l'équation de la réaction de l'ion ammonium avec l'eau et donner l'expression de la constante d'acidiité du couple ion ammonium / ammoniac.
NH4+aq  +H2O(l) =
NH3aq +H3O+aq. Ka = [H3O+aq][NH3aq] / [NH4+aq].
Etablir le diagramme de prédominance relatif au couple ion ammonium / ammoniac et donner l'espèce prédominante dans la solution étudiée dont le pH est 10,2.
pKa(
NH4+aq / NH3aq) = 9,2 ; à pH supérieur à pKa, la forme base NH3aq prédomine.

On décide de titrer un volume VB=10,0 mL de solution aqueuse d'ammoniac de concentration CB = 0,100 mol/L.
On utilise une burette de 25 mL et on dispose de plusieurs flacons d'acide chlorhydrique  H3O+aq +Cl-aq dont les concentrations sont : C1 =1,00 10-2 mol/L ; C2 =1,00 10-1 mol/L ; C3 =1,00 mol/L.
Légender le dispositif de titrage.

Donner l'équation de la réaction support du titrage.
NH3aq +H3O+aq =NH4+aq  +H2O(l).

Déterminer le volume de la chute Va de  burette pour atteindre l'équivalence pour chacune des trois solutions d'acide chlorhydrique.
A l'équivalence Va Cacide = CB VB
Va = CB VB / Cacide.
Va 1= CB VB / C1 = 0,100*10,0 / 1,00 10-2= 100 mL ; Va 2= CB VB / C2 = 0,100*10,0 / 1,00 10-1= 10,0 mL ;
Va 3= CB VB / C3 = 0,100*10,0 / 1,00 = 1,00 mL.
En déduire la solution du laboratoire la mieux adaptée à ce titrage.
(1) ne convient pas, il faudrait remplir plusieuurs fois la burette ; (3) : le volume d'acide est trop petit, imprécision sur le volume VA ; (2) convient.
On  donne la courbe obtenue lors de ce titrage.

Quel indicateur coloré convient le mieux ? Indiquer la variation de couleur observée.
couleur
 forme acide
zone de virage couleur
forme base
carmin indigo bleu 11,6 - 14,0 jaune
thymolphtaléine incolore 9,3 - 10,5 bleu
bleu de bromothymol jaune 6,0 - 7,6 bleu
vert de bromocrésol jaune 3,8 - 5,4 bleu
La zone de virage de l'indicateur coloré doit contenir le pH du point équivalent : le vert de bromocrésol convient.
La couleur passe du bleu au jaune.


Quand le bleu apparaît.
Dans une fiole jaugée de volume V = 100,0 mL, un chimiste réalise le mélange suivant :
VM =20,0 mL d'une solution de molybdate d'ammonium de concentration CM =4,0 10-2 mol/L ; 10 mL d'acide sulfurique à 4,5 mol/L ; VF = 20,0 mL d'une solution de fructose de concentration CF =2,0 10-4 mol/L.
Le mélange est complété à 100,0 mL avec de l'eau distillée.
La solution S obtenue, initialement incolore, est répartie dans des tubes à essai placés dans un bain-marie. Une coloration bleue de plus en plus intense apparaît peu à peu dans chaque tube. Les tubes sont sortis du bain-marie les uns après les autres à différents instants et plongés dans de l'eau glacée pendant quelques minutes. L'absorbance de la solution S à ces différents instants est mesurée à une longueur d'onde de 720 nm. La mesure de l'absorbance en fonction du temps est donnée. L'absorbance A est reliée à la concentration C de l'espèce colorée par la relation : A = k C où k est une constante.
Lors de cette réaction, le fructose (F) est oxydé en un produit (F') incolore. Le molybdate d'ammonium noté Mo(ox) est réduit en Mo(red). L'équation de la réaction peut s'écrire :
F + Mo(ox) = F' + Mo(red) (1).
Déterminer l'espèce responsable de la couleur bleu.
Fructose, Mo(ox), F' sont incolores ; Mo(red) est responsable de la couleur bleue.
L'allure de la courbe est-elle en cohérence avec l'observation expérimentale ? Interpréter.
" Une coloration bleue de plus en plus intense apparaît peu à peu " : la concentration en Mo(red) augmente ; l'absorbance est proportionnelle  à la concentration de l'espèce colorée : A augmente avec le temps.

En déduire l'expression de la concentration [Mo(red)] en fonction de l'absorbance A mesurée.
A = k [Mo(red)] ; [Mo(red)] = A / k




On donne l'expression de la vitesse volumique de la réaction :v = 1/V dx/dt.
Compléter le tableau d'évolution de la transformation (1).
état avancement (mol) F +Mo(ox) =F' +Mo(red)
initial 0 VFCF =0,020*2,0 10-4
=4,0 10-6.
VMCM =0,020*4,0 10-4
=8,0 10-6.
0 0
en cours x VFCF -x = 4,0 10-6-x VMCM -x = 8,0 10-6-x x x
fin xf 4,0 10-6-xf 8,0 10-6-xf xf xf

Montrer que l'absorbance est proportionnelle à l'avancement à tout instant.
[Mo(red) ]= x / V ; A = k [Mo(red) ] = k/V x avec V constant.
Montrer que la vitesse volumique de la réaction peut s'écrire : v = 1/k dA/dt.
v = 1/V dx/dt avec x = A V/k ; dx/dt = V/k dA/dt d'où : v = 1/k dA/dt.
Tracer l'allure de l'évolution de la vitesse volumique au cours du temps.


Indiquer si la variation de l'intensité de la couleur est mieux détectée par le chimiste pendant la première ou la deuxième heure de l'enregistrement.
Pendant la première heure, l'absorbance passe de zéro à 0,50 ; pendant la deuxième heure, l'absorbance passe de 0,50 à 0,55.
L'absorbance est proportionnelle à la concentration de l'espèce colorée :  la variation de la couleur est grande durant la première heure.
Au bout d'une durée suffisamment longue, l'ansorbance atteint sa valeur finale Afin = 0,56.
Déterminer la valeur du temps de demi-réaction. Justifier.
L'absorbance étant proportionnelle à l'avancement et l'avancement au temps de demi-réaction étant égal à la moitié de l'avancement final, on recherche l'abscisse correspondant à l'absorbance ½
Afin = 0,28.

Pendant les cinq premières minutes, le chimiste s'inquiète car il ne voit aucune apparition de la couleur prévue.
 Proposer une modification du protocole permettant une diminution de la valeur du temps de demi-réaction.
Travailler à une température un peu plus élevée.








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