Dissolution du sulfure de zinc

Aurélie 24/11/10

Dissolution du sulfure de zinc.

En solution aqueuse, le sulfure de zinc ZnS est peu soluble :
ZnS =(s) Zn²⁺aq + S^2-aq. K_s1 = 10^-22.
H₂S est un diacide faible : H₂S / HS^- : pK_a1 = 7 ; HS^- / S^2- : pK_a2 = 12,5.
Domaines de prédominance des espèces.

Dans 1 L d'eau on ajoute 1,0 10^-2 mol de H₂S.
Calcul du pH de la solution.
Hypothèse : le pH est inférieur à 7, dans ce cas S^2- est négligeable devant H₂S et HS^-.
La réaction prépondérante est : H₂S + H₂O = HS^- + H₃O⁺.

état
avancement (mol)
H₂S + H₂O = HS^- + H₃O⁺

initial
0
1,0 10^-2 solvant
0
0

en cours
x
1,0 10^-2-x
en large
x
x

à l'équilibre
x_éq
1,0 10^-2-x_éq excès
x_éq x_éq

Le volume de la solution étant de 1 L, on peut confondre concentration et quantité de matière. On notera x_éq = X.
K_a1 = [HS^-] [H₃O⁺] / [H₂S] = X² / (0,01-X) = 10^-7.
X² = (0,01-X)10^-7= 10^-9 -10^-7 X.
X² +10^-7 X -10^-9 = 0
Discriminant D =10^-14 + 4 10^-9 ~ 4 10^-9 ; D^½ =6,3246 10^-5.
X = ½(-10^-7 +6,3246 10^-5) = 3,14 10^-5 ; pH = -log X = 4,5. ( l'hypothèse initile est valide ).

Dans cette solution, on ajoute une masse m de Na₂S solide afin que le pH soit égal à 7.
Calcul de m.
Na₂S(s) = 2 Na⁺aq + S^2-aq.
M(Na₂S) = 2*23 +32 = 78 g/mol ; quantité de matière d'ion sulfure ajouté : m/M = m/78.
Conservation de l'élément soufre : 1,0 10^-2 + m / 78 = [H₂S]+[HS^-]+[S^2-] (3)
A pH =pK_a1 =7 : [HS^-] = [H₂S].
(3) s'écrit : 1,0 10^-2 + m / 78 = 2[HS^-]+[S^2-] = [HS^-] ( 2 +[S^2-] / [HS^-] ) (4)
HS^-+H₂O=S^2-+H₃O⁺; ka₂ = [S^2-][H₃O⁺]/[HS^-] (2)
[S^2-] / [HS^-] = ka₂ / [H₃O⁺], repport dans (4) : 1,0 10^-2 + m / 78 =[HS^-] ( 2 +ka₂ / [H₃O⁺] ) = [HS^-] ( 2 +10^-12,5 / 10^-7 ) ~ 2 [HS^-].
[S^2-] est donc négligeable devant [HS^-] : 1,0 10^-2 + m / 78 ~ 2 [HS^-] (5)
La solition est électriquement neutre : [Na⁺] = 2 m / 78 mol/L ;
[Na⁺] +[H₃O⁺] = 2[S^2-] + [HS^-] +[HO^-]
A pH=7 : [Na⁺] = 2[S^2-] + [HS^-] ; 2m / 78 = 2[S^2-] + [HS^-] ; 2m / 78 ~ [HS^-](6)
Repport dans (5) : 3m / 78 = 0,01 ; m = 0,01*78 / 3 = 0,26 g.

Dans un litre de solution tamponnée à pH 10, on ajoute 0,010 mol de sulfure de zinc ZnS solide ; une partie se dissout.
Concentrations des espèces présentes en solution.
ZnS (s)= Zn²⁺aq + S^2-aq. K_s1 =[Zn²⁺][S^2-] = 10^-22.
Conservation de l'élément soufre : [S^2-] + [HS^-] + [H₂S]= 0,010.
[HS^-] ( [S^2-] / [HS^-] + 1 + [H₂S] / [HS^-] ) = 0,010.
K_a2 = [S^2-] [H₃O⁺] / [HS^-] ; [S^2-] / [HS^-] = K_a2/ [H₃O⁺] = 10^-12,5 / 10^-10 = 10^-2,5 =3,16 10^-3.
K_a1 = [HS^-] [H₃O⁺] / [H₂S] ; [H₂S] / [HS^-] = [H₃O⁺] / K_a1=10^-10 / 10^-7 = 1,0 10^-3.
Par suite : [HS^-] ( 1 + 1,0 10^-3 + 3,16 10^-3) = 0,010 ; [HS^-] =0,010 /1,00416 =9,9586 10^-3 ; [HS^-]~ 9,97 10^-3 mol/L.
[S^2-] / [HS^-] =3,16 10^-3 donne : [S^2-] = 3,15 10^-5 mol/L.
[H₂S] / [HS^-] =1,0 10^-3 donne : [H₂S]= 9,97 10^-6 mol/L.
La solution reste électriquement neutre : 2[Zn²⁺] + [H₃O⁺] = 2[S^2-] + [HS^-] + [HO^-]
[Zn²⁺] = [S^2-] +½([HS^-] + [HO^-] - [H₃O⁺] )
[Zn²⁺] =3,15 10^-5 +0,5 (9,97 10^-3 +10^-4 -10^-10 ) = 5,1 10^-3 mol/L.

Dans un litre d'eau pure on ajoute : 0,010 mol de ZnS solide et n mole d'un acide fort.
Analyse qualitative :
ZnS (s) = Zn²⁺aq + S^2-aq.(0)
S^2-aq + 2H₃O⁺aq = H₂Saq + 2H₂O(l)
L'ajout d'un acide fort, consomme des ions S^2-aq. L'équilibre (0) est déplacé vers la droite, dissolution du sulfure de zinc solide.

pH de dissolution complète de ZnS :
Relation liant la concentration en ions sulfure à la concentration en ions H₃O⁺ et à la concentration en H₂S :
H₂S+H₂O=HS^-+H₃O⁺; ka₁ = [HS^-][H₃O⁺]/[H₂S] (1)
HS^-+H₂O=S^2-+H₃O⁺; ka₂ = [S^2-][H₃O⁺]/[HS^-] (2)
conservation de l'élément soufre : 1,0 10^-2 = [H₂S]+[HS^-]+[S^2-] (3)
(1) s'écrit : [HS^-]= ka₁[H₂S]/[H₃O⁺]
repport dans (2) : ka₂ = [S^2-][H₃O⁺]²/( ka₁[H₂S]) ; [H₂S]= [S^2-][H₃O⁺]²/( ka₁ka₂ )
(2) s'écrit : [HS^-] = [S^2-][H₃O⁺]/ ka₂
repport dans (3) : 1,0 10^-2 = [S^2-][H₃O⁺]²/( ka₁ka₂ ) + [S^2-][H₃O⁺]/ ka₂ + [S^2-]
1,0 10^-2 = [S^2-] ( 1 + [H₃O⁺]/ ka₂+[H₃O⁺]²/( ka₁ka₂ ) )
1,0 10^-2 = [S^2-] ( 1 + h/ ka₂+h²/( ka₁ka₂ ) )
[S^2-] =1,0 10^-2 /(1 + h/ ka₂+h²/( ka₁ka₂ ))
[S^2-] =1,0 10^-2 /( 1+ 10^12,5h + 10^19,5 h²).
A dissolution complète : [Zn²⁺] =0,01 mol/L ; [S^2-] = K_s1 / [Zn²⁺] = 10^-22 / 0,01 = 10^-20.
10^-20( 1+ 10^12,5h + 10^19,5 h²) = 0,01.
1+ 10^12,5h + 10^19,5 h² = 10¹⁸.
10^12,5h + 10^19,5 h² - 10¹⁸ ~0.
h² + 10^-7h - 10^-1,5= 0 ; h² + 10^-7h - 3,16 10^-2= 0.
Résoudre : h ~8,9 10^-2 mol/L ; pH = -log 8,9 10^-2 =1,051 ~ 1,1.

Quantité de matière d'acide fort ajouté.

Le pH final est pH=1,1 : H₂S prédomine par rapport à HS^- et S^2-.
S^2-+2H⁺_ajouté = H₂S ( réaction totale).
La quantité de matière d'ion oxonium réagissant est égale à deux fois la quantité de matière initiale d'ion sulfure
n(H⁺_réagissant ) = 0,02 mol.
Quantité de matière initiale d'ion oxonioum : n(H⁺_initiale ) = 10^-7 mol.
Quantité de matière finale d'ion oxonioum : n(H⁺_finale ) = 10^-1,051 = 8,9 10^-2 mol.
n(H⁺_ajouté ) = n(H⁺_finale )+n(H⁺_réagissant ) -n(H⁺_initiale ) ;
n(H⁺_ajouté ) = 8,9 10^-2 + 0,02 - 10^-7 = 0,11 mol.

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