Trois approches du dosage d'un mélange d'acides : pHmétrie, méthode de Gran, conductimétrie : concours Mines 2010

Dosage pHmétrique. On veut réaliser le dosage pH-métrique d’un mélange d’acide fort, l’acide chlorhydrique, de concentration C1 et d’acide éthanoïque (Ka = 10-4;8 ~ 1,6 10-5 ) de concentration C2 par une solution de soude de concentration CB = 0,100 mol/L. On prélève V0 = 25,0 mL du mélange et on ajoute V0 = 25,0 mL d’eau distillée dans un becher de 150 mL. Représenter un schéma légendé du montage permettant de réaliser le dosage. Sonde du pHmètre : électrode combinée ( électrode de verre ( pour la mesure du pH) et une électrode au calomel saturée ( référence)). Expliquer en cinq lignes maximum, pourquoi il est nécessaire d’étalonner un pH-mètre. On mesure la différence de potentiel électrique entre les deux électrodes : cette différence dépend de la température. Puis on effectue, grâce à un dispositif électronique, une conversion en unité pH variant de 0 à 14 : deux points de repères sont donc nécessaires. On utilise un premier tampon à pH = 7, puis un second à pH=9 ou bien à pH = 4. ( réglage de la pente). Quelles sont les réactions de titrage qui ont lieu au cours de cette expérience. Calculer leur constante d’équilibre. H3O+aq + HO-aq = 2 H2O (l) ; K = 1 / ([H3O+aq][HO-aq]) =1014. CH3COOH aq + HO-aq =  H2O (l) + CH3COO- aq K = [CH3COO- aq] / ([CH3COOH aq] [HO-aq] )= [CH3COO- aq] [H3O+aq] / ([CH3COOH aq][H3O+aq] [HO-aq] ) K= Ka / 10-14 = 10-4,8 * 1014 =1,6 10-5 *1014 = 1,6 109. La figure  suivante donne la courbe obtenue à l’issue du dosage.   Écrire les relations aux équivalences et en déduire les concentrations C1 et C2. La réaction prépondérante correspond au titrage de l'acide chlorhydrique ( 1ère équivalence ). A l'équivalence C1 V0 = CB VE1 ; C1  = CB VE1/ V0 =0,100 *10 / 25 =0,040 mol/L. C2 V0 = CB (VE2 -VE1 ) ; C2  = CB (VE2 -VE1 )/ V0 =0,100 *17,6 / 25 =0,070 mol/L. Comment retrouver le pKa de l’acide éthanoïque à partir de la courbe de titrage. A la demi-équivalence du titrage de l'acide éthanoïque, le pH est égal au pKa. Méthode de Gran. L’une des difficultés pour obtenir avec précision les concentrations des acides est la détermination précise des volumes équivalents. Le premier saut de pH n’est pas très important ici, le premier volume équivalent est donc assez approximatif. Pour augmenter la précision du dosage on peut linéariser la courbe de pH par la méthode de Gran. Grâce à un tableau d’avancement de la première réaction de dosage avant l’équivalence, déterminer la concentration en ion H3O+ pour un volume de soude ajouté 0 < V < VE1. état du système avancement (mol) H3O+aq   + HO-aq = 2 H2O (l) initial 0 C1V0 CBVE1 solvant en cours ( avant l'équivalence) x =CBV C1V0-x CBVE1-x solvant [H3O+] =(C1V0 - CBV) / (2V0+V). Montrer que si l’on trace (2 V0+V ) 10-pH en fonction de V on obtient une droite qui coupe l’axe des abscisses au volume équivalent : V = VE1. Que représente le coefficient directeur de cette droite ? (2V0+V)[H3O+] =C1V0 - CBV. Or [H3O+] = 10-pH. (2 V0+V ) 10-pH = C1V0 - CBV. En traçant (2 V0+V ) 10-pH =f(V), on obtient une droite de coefficient directeur égal à -CB. A l'équivalence  C1V0 = CBVE1 ; par suite :  C1V0 - CBV = CB( VE1- V) ; cette droite coupe l'axe des abscisse pour V =VE1.. On a tracé (2 V0 + V )   10-pH = f(V ) sur la courbe suivante. Déterminer le volume équivalent et recalculer la concentration C1 obtenue. C1  = CB VE1/ V0 =0,100 *10,3 / 25 =0,0412 mol/L. En utilisant un tableau d’avancement de la deuxième réaction de dosage, déterminer pour VE1 < V < VE2 la concentration en ion H3O+ de la solution. état du système avancement (mol) CH3COOH aq    + HO-aq = CH3COO- aq + H2O (l)  initial 0 C2V0 CB (VE2 -VE1 ) 0 solvant en cours x =CB (V-VE1) C2V0-x CB (VE2 -VE1 )-x x On note V' = V - VE1. Montrer que la courbe V' 10-pH en fonction de V' est une droite qui coupe l’axe des abscisses en V' = VE2 - VE1. Le couple acide / base CH3COOH aq / CH3COO- aq fixe le pH. pH = pKa + log ( [CH3COO- aq] / [CH3COOH aq] ) = pKa + log (x / (C2V0-x)) avec C2V0 = CB (VE2  -VE1 ) pH = pKa + log( (V-VE1) /(VE2  -V)) ; -log [H3O+] = -log Ka + log( (V-VE1) /(VE2  -V)) log [H3O+] =log Ka + log( (VE2  -V)/(V-VE1) ) [H3O+] = Ka(VE2  -V)/(V-VE1) ; 10-pH(V-VE1) =Ka(VE2  -V) 10-pH V' =Ka(VE2  -VE1-V').  Sur la figure 3, on a représenté 104 V' 10-pH en fonction de V'. Déterminer VE2 et recalculer la valeur de C2 correspondante. C2  = CB (VE2 -VE1 )/ V0 =0,100 *17,6 / 25 =0,070 mol/L Quel est l’avantage de la méthode de Gran par rapport à la méthode classique utilisant la courbe du pH en fonction du volume de titrant ? La détermination des volumes équivalents est plus précise. Peut-on déterminer le Ka de l’acide éthanoïque à partir de la figure ci-dessus ? Si oui, préciser la méthode et donner le résultat obtenu. La valeur absolue de la pente de la droite est égale au Ka.   Dosage conductimétrique. Dosage conductimétrique Une autre méthode expérimentale permettant de réaliser ce dosage est la conductimétrie. On dose le mélange d’acide chlorhydrique de concentration C1 et d’acide éthanoïque de concentration C2 précédent par une solution de soude à CB = 0,100 mol /L. On prélève V0 = 25,0 mL du mélange et on ajoute V'0 = 175,0 mL d’eau distillée dans un becher de 250 mL. La conductivité de la solution en fonction du volume de titrant est représentée sur la courbe de la figure 4 : Déterminer les volumes équivalents VE1 et VE2 par cette méthode et en déduire les concentrations C1 et C2 obtenues. C1  = CB VE1/ V0 =0,100 *10,2 / 25 =0,0408 mol/L.  C2  = CB (VE2 -VE1 )/ V0 =0,100 *17,0 / 25 =0,068 mol/L. En vous appuyant sur les conductivités ioniques molaires limites proposées, justifier le signe et les variations des pentes des différentes parties de la courbe de dosage. ion H3O+ HO- Cl- Na+ CH3COO- l(mS m2 mol-1) 35,0 19,9 1,01 7,63 4,09 Avant la première équivalence ( HO- en défaut), du point de vue de la conductimétrie, tout se passe comme si on remplaçait  l'ion oxonium par l'ion sodium, de conductvité molaire ionique bien moindre ( lH3O+ =35 ; lNa+ =7,63 ). La conductivité diminue. Entre les deux équivalences (HO- en défaut ), du point de vue de la conductimétrie, tout se passe comme si on ajoutait des ions sodium et acétate. La conductivité augmente. Après la seconde équivalences (HO- en excès ), du point de vue de la conductimétrie, tout se passe comme si on ajoutait des ions sodium et hydroxyde ( or lHO- =19,9 ). La conductivité augmente rapidement. Quel est l’intérêt d’ajouter un volume V'0  important d’eau distillée pour réaliser ce dosage. La sonde du conductimètre est correctement immergée et on peut considérer que le volume de la solution est pratiquement constant. Quels avantages apporte la conductimétrie par rapport à la pH-métrie ? (précision, nombre de points de mesure, . . .). L'étalonnage du conductimètre est assez rapide ; les courbes étant des segments de droites, un petit nombre de mesure est utile ; la détermination des volumes équivalents est assez précise.

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