Concours technicien laboratoire 2011 : Biocarburants et additifs écologiques.

les biocarburants apparaissent être une alternative écologique intéressante aux carburants usuels, essentiellement due à ce qu'ils émettent nettement moins de gaz à effet de serre. L'éthanol utilisé comme biocarburant ( bioéthanol )est actuellement produit principalement par fermentation du sucre ( saccharose ) extraits de produits agricoles ( betterave, canne à sucre...). La formation du bioéthanol à partir du saccharose se fait en deux grandes étapes : Hydrolyse ou inversion du saccharose (enzyme : invertase) C12H22O11 + H2O = glucose + fructose. Fermentation du glucose : en l’absence de dioxygène C6H12O6 = 2 C2H5OH + 2 CO2. Etude cinétique de la réaction d'inversion du saccaharose. Cette réaction se fait en présence d'une enzyme, qui joue le rôle de catalyseur. La réaction d'inversion peut être également catalysée par des acides. On étudie la cinétique de cette réaction dans une solution tampon phosphorique de pH = 5,0. On donne la loi de Biot pour une solution : a = [a]l, T.C.l a (°) angle de rotation du plan de vibration des ondes lumineuses ; [a] : pouvoir rotatoire spécifique ( ° m2 kg-1 ); C: concentration ( kg m-3 ) ; l : longueur (m) de cuve.   Qu'est ce qu'une substance chirale  ? comment se manifeste expérimentalement la chiralité ? Quelle particularité structurale possède une molécule chirale ? Une espèce chirale n'est pas superposable à son image dans un miroir ; substance optiquement active : solide, liquide ou substance dissoute en solution provoquant une rotation du plan de polarisation de la lumière polarisée traversant la substance. Cette espèce possède, par exemple un atome de carbone asymétrique, et ne présente aucun élément de symétrie. De quels facteurs dépend le pouvoir rotatoire spécifique d'une espèce ? Quelles sont les conditions expérimentales habituelles utilisées pour les valeurs répertoriées dans les bases de données ? Il dépend de la longueur d'onde de la lumière et de la température. Les valeurs sont données pour la raie D du sodium et une température de 20°C. Donner le schéma de principe légendé d'un polarimètre de Laurent. L'axe de l'analyseur est perpendiculaire au polariseur. L'intensité de la lumière transmise par le dispositif est nulle. En remplissant la cuve d'eau, composé optiquement inactif, l'intensité de la lumière transmise est nulle. En remplissant la cuve d'une solution aqueuse de saccharose, composé optiquement actif, l'intensité de la lumière transmise n'est pas nulle : on retrouve une intensité nulle, en tournant l'analyseur d'un angle a. Le suivi  polarimétrique de la concentration de la solution de saccharose en fonction du temps t donne les résultats suivants : t(h) 0 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 [S] mol L-1 1,00 0,920 0,847 0,779 0,717 0,660 ln([S] / [S]0) 0 -8,34 10-3 -0,066 -0,260 -0,333 -0,416   En supposant la réaction d'ordre , montrer que l'équation différentielle donnant l'évolution de la concentration de saccharose au cours du temps s'écrit -d[S] / [S] = kdt. vitesse de la réaction : v = 1/V dx/dt avec x : avancement (mol), V : volume de la solution. [S] = [S]0-x/V ; d[S] /dt = -1/Vdx/dt ; v = -d[S] /dt = k[S] ; -d[S] /[S] = k dt. Donner la relation entre (S] et t dans l'hypothèse d'un ordre 1. Intégrer d[S] /[S] = -k dt ; ln [S] = -kt + cste. à l'instant initial t=0, [S] = [S]0 d'où : [S]0 = cste ; par suite : ln([S] / [S]0) = -kt On souhaite vérifier que la réaction d'inversion étudiée est bien d'ordre 1 par rapport à S. Compléter la dernière ligne du tableau. ( voir ci-dessus ). Par une représentation graphique de ln([S] / [S]0) en fonction de t, montrer que la réaction d'inversion est d'ordre 1 par rapport à S. La courbe est une droite, ce qui confirme l'hypothèse de l'ordre 1. Déterminer la valeur de la constante de vitesse k en précisant son unité.( voir graphe ). Définir le temps de demi-réaction et le calculer. t½ =ln2 / k = 8,3 h. Etude de la réaction de fermentation du glucose, et de quelques propriétés de la molécule de glucose. On donne les enthalpies standard de formation en kJ/mol : DfH°(glucose) = -1260 ; DfH°(CO2) = -393,5 ; DfH°(éthanol) = -277,0 ; M(glucose) = 180 g/mol. Formule semi-développée du glucose : CHO- CHOH- CHOH-CHOH-CHOH-CH2OH. Donner la représentation de Lewis de la molécule de dioxyde de carbone. Indiquer sa structure spatiale, en précisant la valeur des angles de liaisons. La molécule de dioxyde de carbone est une molécule linéaire dont la représentation de Lewis est la suivante :   La réaction de fermentation du glucose s'accompagne d'un dégagement de chaleur. Comment qualifie t-on une réaction qui libère de l'énergie thermique ? Exothermique. Calculer l'enthalpie associée à la réaction de fermentation du glucose à partir des enthalpies standard de formation. C6H12O6 = 2 C2H5OH + 2 CO2. DrH° =2 DfH°(éthanol) +2 DfH°(CO2)- DfH°(glucose) DrH° =2(-277,0) + 2(-395,5) -(-1260 ) = -85 kJ/mol. Donner le nom des deux groupes caractéristiques présents dans la molécule de glucose puis celui des familles chimiques correspondantes. Groupe hydroxy OH, fonction alcool ; groupe carbonyl >C=O, fonction aldehyde. Qu'observe t-on lorsqu'on verse quelques gouttes de 2,4 D.N.P.H dans un tube contenant une solution saturée de glucose ? Expliquer. En présence d'une fonction aldehyde réductrice, la 2,4 D.N.P.H donne une précipité jaune orangé. Nommer le glucose en nomenclature systématique. 2, 3, 4, 5, 6-pentahydroxyhexanal. La molécule de glucose est-elle polaire ? Justifier et conclure quant à sa solubilité dans l'eau. Les atomes d'oxygène sont plus électronégatifs que le carbone et l'hydrogène ; les liaisons OH sont polarisées. La molécule de glucose est polaire et donc soluble dans un solvant polaire comme l'eau. Définir un atome de carbone asymétrique. Repérer par un astérisque les atomes de carbone asymétriques présents dans la molécule de glucose. Un atome de carbone asymétrique est un atome de carbone tétragonal lié à 4 substituants différents. Combien de stéréoisomères de configuration correspondent à cette formule ? 24 = 16. On donne la représentation de Cram en notation topologique de la molécule de D-glucose. Donner la représentation de Fischer. Déterminer, en justifiant, la configuration ( R ou S) de l'atome de carbone n° 5. Obtention d'éthanol anhydre. L'obtention d'éthanol anhydre fait intervenir deux étapes de purification : une étape de distillation classique, produisant de l'éthanol à 96 %, suivie d'une étape de traitement sur tamis moléculaire. Faire le schéma annoté d'une distillation fractionnée. Pourquoi l'éthanol obtenu lors de la première étape n'est-il pur qu'à 96 % ? L'éthanol forme avec l'eau un mélange azéotrope ( 96% alcool et 4 % eau). Quel est le rôle du tamis moléculaire ? Par quel composé peut-il être remplacé ?Qu'obtient-on à l'issue de cette étape. Le tamis moléculaire retient l'eau à travers ses pores. On peut le remplacer en distillant sur CaO anhydre. A la fin de la seconde étape, on obtient de l'éthanol pur. Transformation de l'éthanol en ETBE. L'utilisation en Europe du bioéthanol se fait essentiellement sous la forme d'un de ses dérivés, le 2-éthoxy-2-méthylpropane ( ETBE ) qui peut être mélangé à hauteur de 15 % dans l'essence. Sa synthèse industrielle se fait par réaction entre l'éthanol et le 2-méthylpropène en présence d'un acide. Ecrire l'équation de la réaction. Proposer un mécanisme réactionnel en commençant par l'action de H+ sur le 2-méthylpropène. Quel est le rôle joué par H+ ? Il s'agit d'un catalyseur, qui augmente la vitesse de la réaction. H+ intervient dans la première étape ; H+est régénéré dans la dernière étape : il n'apparait pas dans le bilan. L'éthanol utilisé doit être le plus anhydre possible, afin d'éviter la réaction parasite de l'eau sur l'isobutène. Ecrire l'équation de cette réaction et nommer le composé obtenu. Une autre synthèse est possible par réaction entre le 2-méthylpropan-2-olate de sodium et l'iodure de méthyle. Ecrire l'équation de la réaction en faisant apparaître les formules semi-développées ou topologiques. Réaction de Williamson ; un mécanisme de type SN2 est plus probable que la substitution SN1 : le carbocation primaire CH3-CH2+ est peu stable et le carbone de C2H5I est très peu encombré. D'autre part l'alcoolate est un nucléophile très fort. Comment obtient-on le 2-méthylpropan-2-olate de sodium à partir du 2-méthylpropan-2-ol. Ecrire l'équation de la réaction correspondante. On obtient un alcoolate en faisant réagir du sodium sur un alcool : ROH + Na = RO- + Na+ +½H2(g). Il ne faut pas que le solvant puisse réagir avec l'alcoolate : le solvant doit être aprotique.

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