Concours technicien laboratoire 2011 : la pile lithium air, préparation d'une solution tampon.

Le métal lithium : Aux températures ordinaires, le lithium cristallise dans le système cubique centré.    Indiquer la structure électronique d'un atome de lithium. Indiquer la place de l'élément lithium dans la classification périodique. A quelle famille appartient-il ? Z =3 : 1s2 2s1. Famille des alcalins ( 1ère colonne ) ; seconde période ( ligne ). Justifier succinctement la formation de l'ion Li+. L'atome de lithium perd facilement son seul électron externe et donne l'ion Li+ ( structure électronique 1s2 ). Cet ion possède une couche électronique externe saturée.   Calculer la masse en kg d'un atome de lithium. On donne NA =6,02 1023 mol-1 ; masse atomique molaire du lithium M = 6,94 g/mol. m = M / NA= 6,94 10-3 / 6,02 1023=1,1528 10-26 ~ 1,15 10-26 kg. Représenter la maille élémentaire du lithium. Combien chaque maille contient-elle d'atomes de lithium ? La tangence s'effectue suivant la grande diagonale du cube : a racine carrée (3) = 4 R. Les 8 atomes situés aux sommets du cube sont communs à 8 mailles et comptent pour 1/8=0,125. celui du centre, commun à une seule maille, compte pour une unité. nombre d'atomes de lithium appartenant à la maille : 8* 0,125 +1 = 2. Montrer que la masse volumique du lithium est µ~540 kg m-3. On donne a = 350 pm. La masse volumique m (kg m-3) est la masse d'une maille (kg) divisée par le volume de la maille (m3) masse d'une maille : masse de deux atomes de lithium = 2*masse molaire (kg) /nombre d'avogadro soit 2*1,1528 10-26 ~ 2,30655 10-26 kg. volume d'une maille a3 = (350 10-12)3= 4,29 10-29 m3. m = 2,30655 10-26 / 4,29 10-29 =5,38 103 kg m-3. Cette valeur est à peu près la moitié de la masse volumique de l'eau ( 1000 kg m-3). D'où l'intérêt d'utiliser le lithium pour les accumulateurs équipant des applications mobiles. L'énergie électrique stockée par unité de masse est très grande. Accumulateur lithium-air. L'anode est en lithium ; la cathode est formée d'une électrode dite " à air ", basée sur le couple O2/H2O. Ecrire la demi-équation électronique associée au couple Li+/Li. En déduire la relation existant entre le nombre de moles d'électrons échangés et la quantité de lithium consommée. Li = Li+ + e-. La quantitéde matière de lithium consommé est égale à la quantité de matière d'électron.   Ecrire la demi-équation électronique associée au couple O2/H2O. En déduire la relation existant entre le nombre de moles d'électrons échangés et la quantité de dioxygène consommée. ½O2 +2H++2e- = H2O.  n(e-) = 4 n(O2). Donner l'équation globale de fonctionnement de la pile Li-air. ½O2 +2H++2Li = H2O + 2Li+. Donner l'expression de la loi de Nernst pour chaque couple. E1 = E°(Li+/Li) +0,06 log [Li+] E2 = E°(O2/H2O) +0,03 log([H+]2 P½O2). Expliciter la définition de la force électromotrice standard de la pile Li-air et donner sa valeur à 298 K. E° =E°(O2/H2O)-E°(Li+/Li) = 1,23 -(-3,04) =4,27 V. Faire un schéma de la pile ainsi constituée. Donner la relation liant l'intensité I délivrée ( supposée constante ), la quantité de charge échangée Q et la durée de fonctionnement Dt. Exprimer ensuite Q en fonction du nombre de moles d'électrons échangés ne. Q = I Dt = ne F avec F, le faraday. Donner la relation entre le nombre de moles de lithium consommé nLi et la masse de lithium correspondante mLi. nLi = mLi / M avec M masse atomique molaire du lithium. Donner la relation entre le nombre de moles de dioxygène consommé nO2 et le volume à 298 K de dioxygène correspondant VO2. nO2 = VO2 / Vm avec Vm = 24,5 L/mol, volume molaire des gaz dans les conditions de l'expérience. A.N : I = 1,00 A; Dt = 1,00 h. Q =1,00 *3600 = 3600 C ; ne  = Q / F =3600 / 96500 =3,731 10-2 mol d'électrons. mLi  = nLi M   = 3,731 10-2 *6,94 =0,259 g. n(O2). =n(e-) / 4 =3,731 10-2 /4 =9,3275 10-3 mol. VO2 = nO2Vm =9,3275 10-3 *24,5 =0,228 L. Préparation d'une solution tampon. On donne H3PO4 / H2PO4- : pKa1 = 2,1. H2PO4- / HPO42- : pKa2 = 7,2 . HPO42- /PO43- : pKa3 = 12,4. On cherche à préparer un litre de solution tampon de pH = 5,0 et de concentration totale en espèce phosphorée c = 0,10 mol/L. La préparation s'effectue à partir d'une solution concentrée d'acide phosphorique, à laquelle on ajoute de l'hydroxyde de sodium NaOH ( soude ) pour atteindre la valeur du pH désirée. Donner les propriétés d'une solution tampon. Une solution tampon modère les variations de pH suite à l'addition d'une quantité modérée d'acide fort ou de base forte. Le pH d'une solution tampon ne varie pas lors d'une dilution modérée. On dispose d'une bouteille de solution commerciale d'acide phosphorique H3PO4 sur laquelle figurent les informations suivantes : pourcentage massique : 85,0 %  ; densité d = 1,71 ; masse molaire M = 98,0 g/mol. Que signifie le pictogramme ? Quelles sont les précautions à prendre lors de sa manipulation ? La solution commerciale est corrosive : port de gants, lunettes de protection et blouse. Déterminer la concentration molaire apportée en acide phosphorique de la solution commerciale. Masse de 1 L de solution : 1710 g ; masse d'acide pur : m = 1710*0,850 = 1453,5 g. Quantité de matière d'acide phosphorique : n = m / M =1453,5 / 98 = 14,8316 ~14,8 mol dans 1 L. Calculer le volume de solution commerciale à prélever en vue de la préparation d'un litre de solution S de concentration apportée en acide phosphorique c = 0,10 mol/L. Facteur de dilution F = concentration mère  concentration fille = 14,832 /0,1 = 148,32. Volume à prélever  : 1000 / 148,32 ~6,7 mL. Décrire avec précision les différentes étapes du mode opératoire suivi pour la préparation de cette solution S. Prélever à la pipette graduée ( + pipeteur ) 6,7 mL de solution commerciale. Verser dans une fiole jaugée de 1,00 L contenant environ 200 mL d'eau distillée. Compléter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée. Boucher, agiter pour rendre homogène. Calculer le pH de la solution S d'acide phosphorique de concentration c =0,10 mol/L. Le tableau ci-dessous est réalisé pour un volume V = 1 L. état avancement(mol) H3PO4 +H2O =H2PO4- +H3O+ initial 0 c = 0,10 solvant 0 0 en cours x 0,10-x x x fin xf 0,10-xf xf xf Ka1 = [H2PO4-][H3O+] / [H3PO4] =xf2 / (0,10-xf) =10-2,1 =7,94 10-3. xf2 = 7,94 10-3(0,10-xf) ; xf2 +7,94 10-3xf - 7,94 10-4=0 Résoudre : D = (7,94 10-3)2+4*7,94 10-4=3,24 10-3 ; D½ =5,69 10-2. xf =½(-7,94 10-3+5,69 10-2) =2,45 10-2 mol dans 1 L ; pH = - log 2,45 10-2 =1,61 ~1,6. Quelle est l'espèce phosphorée majoritaire dans une solution tampon de pH=5 ? H2PO4- est majoritaire à pH=5. Ecrire l'équation de la réaction qui se produit lorsqu'on ajoute de l'hydroxyde de sodium à la solution d'acide phosphorique afin d'obtenir la solution tampon précédente. Montrer que cette réaction est quantitative en calculant sa constante d'équilibre. H3PO4+ HO- = H2PO4- +H2O. K = [H2PO4-] / ([H3PO4][HO-]) K = [H2PO4-][H3O+] / ([H3PO4][HO-][H3O+]) = Ka1 / Ke =10-2,1 / 10-14 = 1011,9. K est très grande : la réaction est donc quantitative. L'ajout d'hydroxyde de sodium, sous forme solide, sera supposé sans variation de volume de la solution. On donne la masse molaire de la soude M = 40 g/mol. Exprimer lex concentrations dans la solution, de l'acide phosphorique et de l'ion H2PO4- en fonction de la quantité de matière nA en H3PO4 et  de la quantité de matière nB en NaOH avec nB < nA. Le tableau ci-dessous est réalisé pour V = 1 L de solution. état avancement (mol) H3PO4 + HO- = H2PO4- +H2O initial 0 nA nB 0 solvant en cours x nA-x nB-x x fin xmax nA-xmax =nA-nB nB-xmax=0 xmax = nB [H3PO4] =(nA-nB) / V ; [H2PO4-] =nB/ V. En déduire l'expression du pH  de la solution en fonction  de nA, nB et pKa1. pH = pKa1 + log( [H2PO4-] / [H3PO4] ) = pKa1 + log(nB / (nA-nB)). En déduire la valeur du rapport nB / (nA-nB) puis de nB. log(nB / (nA-nB)) = pH- pKa1=5-2,1 = 2,9 ; nB / (nA-nB) = 102,9 = 794,3. nB =794,3 (nA-nB)  ; 795,3 nB = 794,3 nA avec nA = cV = 0,10 mol. nB =79,43 /795,3 =9,987 10-2 ~0,10 mol. Masse de soude : m = nB M = 0,10*40 = 4,0 g.

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