Concours assistant d'ingénieurs :  techniques d'analyse chimique  2010 ( Reims ) acide fluorhydrique, fluoroferrate (III), autour de l'élément oxygène,  dilution.

Problème 3 : L'atome de fluor (Z=9 ) possède un seul isotope de nombre de masse 19.   Indiquer la structure du noyau  du nucléide.   9 protons et 19-9 = 10 neutrons.  Donner la structure électronique de l'atome de fluor. 1s2 2s2 2p5. En déduire sa place ( période et colonne ) dans la classification périodique. Préciser la famille à laquelle appartient cet élément. Seconde période et 17è colonne ; famille des halogènes. Le fluorure d'hydrogène gazeux se dissout dans l'eau en toutes proportions. On donne : Na : 23 ; F : 19 g/mol ; couple acide /base HF / F- : pKa = 3,2. A 25°C, on considère une solution (A) d'acide fluorhydrique à 0,5 mol/L. Ecrire l'équation bilan de la réaction de l'eau avec le fluorure d'hydrogène. HF(g) + H2O(l) = H3O+aq + F-aq. Calculer le pH de la solution (A). On considère un litre de solution. état avancement (mol) HF(g) + H2O(l) = H3O+aq + F-aq initial 0 0,5 solvant 0 0 en cours x 0,5-x x x fin xf 0,5-xf xf xf Ka =6,3 10-4 =[H3O+aq][F-aq] / [HF] = x2éq / (0,5-xeq) x2éq - (0,5-xeq)6,3 10-4 =0 ; x2éq + 6,3 10-4 xeq -3,15 10-4 =0 La résolution donne :  xeq= 1,74 10-2 mol dans 1 L et pH = -log 1,74 10-2 =1,76. Taux d'avancement final t = xéq / xmax = 1,74 10-2/0,5 =0,035 ( 3,5 %) On prépare une solution B en dissolvant 8 g de fluorure de sodium dans 250 mL d'eau. Calculer la concentration molaire de cette solution. M(NaF) = 23+19 =42 g/mol ; n= m / M = 8 / 42 = 0,19 mol ; CB = n /V = 0,19 / 0,25 = 0,76 mol/L.     On mélange 300 mL de la solution A avec 200 mL de la solution B. Comment appelle t-on la solution C obtenue ? Quelles sont ses propriétés ? Calculer le pH de la solution C. [HF]~0,5*0,3 / (0,3+0,2) = 0,3 mol/L ; [F-] =0,76*0,2 / 0,5 =0,30 mol/L. [HF] = [F-] , donc pH=pKa = 3,2. On obtient une solution tampon. Celle-ci modère les variations de pH suite à l'ajout modérée de base forte ou d'acide fort. Le pH ne varie pas lors d'une dilution modérée. On se propose de déterminer la constante de dissociation ( Kd ) du complexe [FeF]2+. Pour cela on réalise les deux demi piles suivantes : Demi-pile n° 1 : une lame de platine plongeant dans une solution aqueuse contenant des ions Fe3+ et Fe2+ à la même concentration 1,0 10-2 mol/L pour chacune des espèces. Demi-pile n° 2 : une lame de platine plongeant dans 100 mL de solution aqueuse dans laquelle on dissout : 1,0 10-3 mol de sel de Mohr, 5,0 10-4 mol d'alun ferrique et 1,0 10-2 mol d'ions fluorure, sans variation de volume. On suppose que seul le complexe [FeF]2+est formé. Précisez le nom de ce complexe. fluoroferrate (III).. Faire un schéma annoté de la pile. Le pôle positif correspond à l'électrode n°1. Donnez l'expression littérale du potentiel E1 de la demi-pile n°1. Calculer E1. E1 = E°(Fe3+ / Fe2+ ) + 0,06 log([Fe3+] /[Fe2+] =E°(Fe3+ / Fe2+ ) + 0,06 log 1 =E°(Fe3+ / Fe2+ ) = 0,77 V. Demi-pile n°2 : Calculer les concentrations molaires [Fe3+] et [Fe2+]avant introduction des ions fluorure. Sel de Mohr : FeSO4, (NH4)2SO4, 6H2O. [Fe2+] =1,0 10-3 / 0,10 = 1,0 10-2 mol/L. Alun ferrique Fe2(SO4)3, K2SO4, 4H2O. [Fe3+] =2* 5,0 10-4 / 0,10 = 1,0 10-2 mol/L. La fem de la pile ainsi constituée est 0,25 V. Calculer E2 et en déduire la concentration molaire en ion Fe3+ non complexé de la solution de la demi-pile n°2. 0,25 = E1-E2 ; E2 = 0,77-0,25 = 0,52 V. E2 = E°(Fe3+ / Fe2+ ) + 0,06 log([Fe3+] /[Fe2+] 0,52 = 0,77 + 0,06 log([Fe3+] /0,010) ; log([Fe3+] /0,010) = -0,25 / 0,06 =-4,17 ; [Fe3+] /0,010 =6,8 10-5 ; [Fe3+] =6,8 10-7 mol/L. Donner l'expression littérale de la constante de dissociation Kd du complexe [FeF]2+. Calculer Kd.   Kd  = [Fe3+][F-] / [FeF]2+]. L'ion fluorure est en large excès et la réaction de formation du complexe est supposée totale. [F-] initial=0,01/0,1 = 0,10 mol/L ; [F-]final ~0,10-0,01 = 0,09 mol/L ; [FeF]2+] ~ 1,0 10-2 mol/L. Kd  =6,8 10-7 *0,09 / 0,010 = 6,1 10-6. Problème 4. On représente un atome par la notation AZX A quoi correspondent A, Z, X ? A : nombre de masse, nombre de nucléons ; Z : n° atomique, nombre de charges ; X : symbole de l'élément chimique. La masse atomique de l'oxygène est 15,9994 g/mol. le pourcentage de l'isotope 17 est 0,037 %. Déterminer les pourcentages des isotopes 16 et 18. On donne  : masse molaire de 16O : 15,99 491 g/mol ; masse molaire de 17O : 16,99 914 g/mol ; masse molaire de 18O : 17,99 916 g/mol. On note x le pourcentage de l'isotope 16 et 100-0,037-x =99,963-x celui de l'isotope 18. 15,9994 *100= 0,037 *16,99 914 + 15,99 491 x +17,99 916 (99,963-x) 1599,94 = 0,62 897 + 15,99 491 x +1799,25 -17,99 916 x 199,94 =2,00425 x ; x = 99,76 %. 16O : 99,76 % ; 18O : 0,205 %. A partir du nombre d'électrons externes, déduire la réactivité de l'oxygène ( Z=8 ). 6 électrons externes. L'oxygène a tendance à compléter à huit sa couche électronique externe soit en établissant deux liaisons de covalence ( H2O ) soit en gagnant deux électrons ( CaO ; Ca2+ +O2-). Prévoir à partir de la méthode VSEPR la géométrie de la molécule d'ozone O3. Ecrire les formes mésomères limites. Comparez les longueurs des liaisons dans l'ozone et dans le dioxygène. L'atome central est lié à deux autres atomes et compte un doublet non liant, d'où le type AX2E : molécule coudée plane avec un angle voisin de 120°. Dans l'ozone les liaisons O-O sont intermédiaires entre une liaison simple et une liaison double. Elles sont donc plus longues que la liaison double O=O dans O2. Expliquer l'angle de 104,5° dans la molécule d'eau. 2 doublets liants et deux doublets non liants autour de l'atome central, l'oxygène. Type AX2E2, en forme de V. Ces 4 paires se disposent autour de l'atome central, de telle manière que les répulsions soient minimales. La molécule d'eau à la forme d'un V : l'angle est inférieur à 109 ° 28 , la répulsion entre les doublets non liants étant plus importante que la répulsion entre les doublets liants. Calculer le moment dipolaire ( Debye D )de la molécule d'eau. On donne dO-H =95,84 pm ;; moment dipolaire de la liaison OH : µO-H = 5,12 10-30 Cm ( 1 D =3,33 10-30 Cm ). m1 = m2 ; m = 2 m1 cos (½a) =2*5,12 10-30*cos (104,5 / 2 ))= 6,27 10-30 Cm. ou 6,27 10-30 / 3,33 10-30 = 1,88 D. A quelles puissances de 10 correspondent les préfixes suivants : milli : 10-3 ; pico : 10-12 ; nano : 10-9 ; micro : 10-6. Compéter les égalités suivantes : 1 nm = 10-3 µm ; 1 nm = 10 angströms ( 1 angström = 10-10 m) ; 1 L= 103 mL ;  0,01 L= 10 cm3 ;  0,1 L= 105 µL ; 1 dm3= 1 L ;  1 m3= 106 mL. Sur l'étiquette d'une bouteille d'acide chlorhydrique commercial on lit : HCl 38 % en masse, densité  d = 1,19 ; 36,5 g/mol.  Quelle est la concentration molaire de l'acide ? Masse d'acide pu dans  1 L : m = 1,19 *0,38 =0,452 kg = 452 g. Concentration m / M = 452 / 36,5 =12,4 mol/L. Quel volume de solution commerciale doit-on prélever pour obtenir 1 L de solution molaire ? Facteur de dilution F = concentration mère / concentration fille = 12,4 / 1 = 12,4. Volume à prélever 1000 / 12,4 = 80,7 mL. Comment faut-il procéder ? Prélever 80,7 mL de solution commerciale à l'aide d'une burette graduée. Verser cette prise dans une fiole jaugée de 1000 mL contenant environ 500 mL d'eau distillée. Compléter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée. Boucher, agiter pour rendre homogène. On dilue 10 fois la solution précédente. Quel est le pH de la solution diluée ? Concentration de la solution diluée C = 0,10 mol/L. L'acide chlorhydrique étant fort pH = - log C = - log 0,10 = 1,0. La consommation de votre laboratoire en acétone -d6 ( CD3-CO-CD3) est de 35 mL par semaine. Ce produit est vendu en flacon de 100 mL au prix de 22,6 €. Vous êtes chargé de tenir et d'approvisionner  ce produit en ayant 4 mois d'avance. Vous n'avez plus de ce produit en stock. Combien de flacons devez-vous commander ?Quelle sera le montant de la commande ? 4 mois = 4*30 = 120 jours soit environ  17 semaines. Volume : 35 *17 =600 mL. Il faut acheter 6 flacons de 100 mL pour un prix de 6*22,6 =135,6 €. Dans un catalogue de produits chimiques, on lit concernant le chloroforme-d.( d = 1,50 ). Deux fournisseurs proposent ce composé avec les mêmes caractéristiques aux conditionnements et tarifs suivants : ( d = 1,50 ) Fournisseur A : 100 g pour 40,2 € ; fournissuer B :100 mL pour 43,5 €. Chez quel fournisseur passez-vous commande ? Masse du produit B : 150 g soit 43,5*100 / 150 = 29 € les 100 g. Le fournisseur B est le moins cher, à qualité égale.

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