Concours assistant d'ingénieurs : techniques d'analyse chimique 2010 ( Reims )

Aurélie 15/03/11

Concours assistant d'ingénieurs : techniques d'analyse chimique 2010 ( Reims )

D-xylose : configuration, dosage en retour, pouvoir rotatoire, anomère, RMN xylitol.

Problème 1 :
Le xylitol est un édulcorant obtenu par réduction du D-xylose, sucre issu de l'hydrolyse d'hémicelluloses contenues dans les parois des végétaux ( écorces de bois, paille...). Cette étape de réduction se fait industriellement par hydrogénation catalytique, mais peut être effectuée par des microorganismes ( levures ).
précisez la configuration absolue des carbones asymétriques du D-xylose.

Donner la représentation de Fisher du D-xylose. Que signifie le D de D-xylose ?
D signifie dextrogyre.

Donner la structure du xylitol. Ce composé est-il optiquement actif ?

Ce composé possède un plan de symétrie passant par le carbone 3 : il n'est pas optiquement actif.

Proposer une autre méthode de réduction du D-xylose, réalisable au laboratoire.
Réduction par NaBH₄.
Le D-xylose est disponible sous forme d'une solution aqueuse appelée sirop. On souhaite déterminer la concentration en D-xylose de ce sirop par iodométrie : le D-xylose est oxydé en acide xylonique ( formule brute C₅H₁₀O₆ ) par un excès de solution alcaline d'iode et l'iode résiduel est dosé par une solution de thiosulfate de sodium en milieu acide.
Au préalable le sirop est dilué : 5 mL de sirop sont introduits dans une fiole de 100 mL et le volume est complété avec de l'eau. On obtient la solution S₁.

Donnez l'équation bilan de la réaction d'oxydation du D-xylose par l'iode en milieu basique.
Couple : C₅H₉O₆ ^- / C₅H₁₀O₅.
C₅H₁₀O₅ + 3HO^- = C₅H₉O₆ ^- +2H₂O +2e^- ( oxydation )
Couple I₂ / I^- : I₂ + 2e^- = 2 I^- ( réduction ).
Bilan : C₅H₁₀O₅ + 3HO^- + I₂ = C₅H₉O₆ ^- +2H₂O + 2 I^-. (1)
Donnez les demi-équations des couples suivants : I₂ / I^- et S₄O₆^2- / S₂O₃^2-. Donnez l'équation bilan.
I₂ + 2e^- = 2 I^- ( réduction ) ; 2 S₂O₃^2-= S₄O₆^2- + 2e^- ( oxydation ).
Bilan : 2 S₂O₃^2- + I₂= S₄O₆^2- + 2 I^-.
Utilisez vous un indicateur coloré ? Si oui, lequel ?
Oui : l'empois d'amidon donne en présence de diiode une couleur violet très foncée.
Expérience : sont introduits dans un erlenmeyer : 20 mL d'une solution de diiode [I₂] =5,0 10^-2 mol/L + 2 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium [NaOH] =2,5 mol/L et 10 mL de la solution S₁.
Cette solution est laissée à l'abri de la lumière durant 30 min. Après ce laps de temps, celle-ci est remise à la lumière et on introduit 7 mL d'acide chlorhydrique 1,0 mol/L.
La solution est alors dosée par une solution de thiosulfate [S₂O₃^2-] =0,10 mol/L. On obtient un volume équivalent V₁ =16,0 mL.
En déduire la concentration ( g / mL) en D-xylose du sirop.
Qunatité de matière de diiode :
- initiale : 5,0 10^-2 * 20 10^-3 =1,0 10^-3 mol.
- en excès : ½n(S₂O₃^2-) = ½ [S₂O₃^2-]V₁ =0,5*0,10*16 10^-3 =0,80 10^-3 mol.
- ayant oxydé le D-xytlose : 1,0 10^-3 - 0,80 10^-3 = 0,20 10^-3 mol .
(1) donne n(D-xylose) = 0,20 10^-3 mol dans 10 mL de la solution S₁.
[D-xylose] =0,20 10^-3 /0,010 =0,020 mol /L dans S₁.
Tenir compte de la dilution au 1/20 : concentration du D-xylose dans le sirop : 0,40 mol/L
M(D-xylose) =5*12+10+5*16 =150 g/mol.
Concentration du D-xylose dans le sirop : 150 *0,20 = 60 g/L ou 0,060 g / mL ou 60 kg m^-3.
Quel est le rôle de l'ajout d'acide chlorhydrique 1,0 mol/L ?
Faire apparaître tout le diiode ( une partie se trouvant sous forme de IO₃^- en milieu basique ).
Comment qualifie t-on ce type de dosage ?
Dosage en retour ou dosage par différence.

Quelle valeur obtenez-vous en mesurant le pouvoir rotatoire spécifique du sirop de D-xylose à l'aide d'un polarimètre ?
On donne [a]^D₂₀ =+20,0 ( c =10, H₂O) ; longueur de la cuve : 10 cm.
a = [a]^D₂₀.C.L.
a (°) angle de rotation du plan de vibration des ondes lumineuses ; [a]^D₂₀: pouvoir rotatoire spécifique ( ° m² kg^-1 ) C: concentration ( kg m^-3 ) ; L: longueur (m) de cuve.
a = 20 *60 *0,1 =120°.
Un test à la liqueur de Fehling permet de suivre la réaction de réduction : l'ajout de Cu²⁺ en milieu basique permet de mettre en évidence la présence de sucres réducteurs.
Qu'appelle t-on sucre réducteur ?
Un sucre réducteur possède une fonction aldehyde.
Qu'observe t-on en présence d'un sucre réducteur ?
Un précipité rouge brique de Cu₂O(s).
Donner l'équation bilan correspondante. ( dans le cas du glucose).
couple redox : C₆H₁₁O₇^- / C₆H₁₂O₆.
C₆H₁₂O₆ +3HO^- = C₆H₁₁O₇^- + 2e^- +2H₂O (1) oxydation
couple redox : CuT₂^2- / Cu₂O(s)
2CuT₂^2-+ 2e^- +2HO^- = Cu₂O(s)+ 4T^2- +H₂O (2) réduction
C₆H₁₂O₆ +5HO^- +2CuT₂^2-= C₆H₁₁O₇^- +Cu₂O(s)+ 4T^2- +3H₂O.
En solution, le D-xylose existe sous forme d'un mélange de deux formes cyliques ( anomères a et ß ).
Quelle type de réaction conduit à la formation de ces deux cycles ? Les représenter.
Formation d'un hémiacétal cyclique.

Le spectre RMN¹³C du xylitol en solution dans D₂O est donné.

Combien de pics observez-vous ? Combien de carbones comporte le xylitol ? Justifier.
On observe 3 pics ; le xylitol compte 5 carbones. Du fait de l'existence d'un plan de symétrie, les carbones 1 et 5 sont équivalents, de même pour les carbones 2 et 4.

On réalise une analyse par spectrométrie de masse du xylitol obtenu.
Quel est le pic moléculaire ? Le pic le plus abondant ?

Que signifie le rapport m / z ?
Les ions sont séparés en fonction de leur rapport masse / charge.

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