Dosage des ions sulfures en solution aqueuse : concours Caplp maths sciences 2011

Aurélie 19/12/10

Dosage des ions sulfures en solution aqueuse : concours Caplp maths sciences 2011

Le protocole de dosage des ions sulfures en solution aqueuse est le suivant : à V₁ = 20,0 mL d'une solution de diiode I₂ aq à c_ox = 0,10 mol/L, on ajoute V₂ = 20 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium à 2 mol/L. On observe une décoloration de la solution. On ajoute alors V₃ = 20,0 mL de la solution X contenant les ions sulfure à doser puis on chauffe légèrement pendant 10 min en agitant. Après avoir refroidi, on acidifie la solution par addition d'une solution d'acide sulfurique dilué : la solution se colore. On effectue finalement le dosage du diiode par une solution de thiosulfate de sodium ( 2Na⁺aq + S₂O₃^2-aq ) de concentration molaire c_red =0,10 mol/L. Le volume versé à l'équivalence est V_éq = 22,4 mL. Il s'agit d'un dosage indirect : les ions sulfure S^2-aq sont en défaut par rapport au diiode.
Préciser la verrerie utilisée pour prélever V₁, V₂ et V₃.
V₁ et V₃, volumes précis sont mesurés à l'aide d'une pipette jaugée. V₂ est moins précis : on le mesure à l'aide d'une éprouvette graduée.
La solution de diiode à c_ox = 0,10 mol/L a étét préparée dans une solution d'iodure de potassium ( K⁺aq + I^-aq ) à 100 g/ L.
Pourquoi prépare t-on la solution de diiode dans une solution d'iodure de potassium contenant des ions iodure en large excès devant la quantité de diiode ?
Le diiode est peu soluble dans l'eau. En présence d'ion iodure en excès, il se forme le complexe I₃^-, qui lui est très soluble dans l'eau.
Proposer un indicateur coloré permettant de visualiser correctement l'équivalence.
En présence d'empois d'amidon le diode donne une teinte violette noire à la solution.

Pourquoi aurait-on pu faire un suivi potentiométrique du dosage ? Préciser les électrodes à utiliser.
On peut suivre une réaction d'oxydoréduction par potentiométrie.
L'électrode de référence utilisée ici est une électrode au calomel saturée (ECS), c'est à dire une électrode de platine (Pt) recouverte de mercure (Hg) sur lequel est déposé du calomel Hg₂Cl₂. Cette électrode est dite saturée car la solution dans laquelle plonge l'électrode ainsi constituée est une solution aqueuse saturée en chlorure de potassium KCl.
L'électrode de mesure ( platine) doit être inattaquable en milieu acide ( pH=0).

Ecrire l'équation de la réaction de dosage du diiode par l'ion thiosulfate.
I₂ aq + 2S₂O₃^2-aq = 2I^-aq + S₄O₆^2-aq.
Le diagramme E-pH de l'élément soufre ( en trait plein ) et de l'élément iode ( en pointillés ) a été tracé à 25°C pour une concentration en espèces dissoutes égale à 0,1 mol/L en tenant compte des espèces S(s), HSO₄^-aq, SO₄^2-aq, H₂Saq, HS^-aq et S^2-aq.
Identifier chacune des espèces notées par les lettres A à D.

Ecrire la loi de Nernst à 25°C pour le couple redox SO₄^2-aq/ HS^-aq puis en déduire le coefficient directeur de la droite frontière dans le diagramme E-pH.
On note E₁° le potentiel standard du couple considéré.
SO₄^2-aq + 9H⁺aq + 8e^- = HS^-aq + 4 H₂O.
E = E₁° +0,06 / 8 log ( [SO₄^2-aq][H⁺aq]⁹/[HS^-aq] ).
E = E₁° +0,06 / 8 log ( [SO₄^2-aq]/[HS^-aq] ) +0,06 / 8 log [H⁺aq]⁹.
Sur la droite frontière : [SO₄^2-aq]=[HS^-aq] ; E = E₁° -0,06*9/8 pH.

Le diagramme E-pH de l'élément iode a été tracé pour une concentration en espèces dissoutes égale à 0,01 mol/L en tenant compte des espèces I₂ aq, IO₃^-aq et I^-aq.
Quand on augmente le ph d'une solution de diiode I₂aq, celui-ci se dismute en IO₃^-aq et I^-aq.
Ecrire l'équation associée à cette réaction après avoir défini le terme dismutation.
Le diiode joue àla fois le rôle de réducteur et d'oxydant.
I₂ aq , réducteur s'oxyde : I₂ aq + 12HO^-aq= 2IO₃^-aq + 10 e^- +6H₂O.
I₂ aq , oxydant se réduit : 5I₂ aq +10 e^-= 10 I^-aq.
6I₂ aq +12HO^-aq= 2IO₃^-aq +10 I^-aq +6H₂O.
A l'aide des diagrammes E-pH donner les équations des réactions chimiques qui ont lieu :
Lors de la décoloration de la solution : le diiode est la seule espèce colorée, il se dismute en milieu basique, la couleur disparaît.
6I₂ aq +12HO^-aq= 2IO₃^-aq +10 I^-aq +6H₂O.
Lors du chauffage : oxydation des ions sulfure en ion sulfate :
3 fois { S^2-aq +8 HO^-aq = SO₄^2-aq + 8e^- +4H₂O } .
Réduction des ions IO₃^-aq en ion iodure : 4 fois { IO₃^-aq + 6e^- + 3H₂O = I^-aq + 6 HO^-aq }.
3S^2-aq + 4IO₃^-aq = 3SO₄^2-aq + 4I^-aq.
Lors de la coloration de la solution : en milieu acide IO₃^-aq et I^-aq donnent I₂ aq.
2IO₃^-aq +10 I^-aq + 12 H⁺aq = 6I₂ aq +6H₂O.

Donner la relation entre la quantité de matière de diiode introduite n(I₂), la quantité de matière d'ion sulfure introduit n(S^2-) et la quantité de matière d'ion thiosulfate versé n(S₂O₃^2-) lorsque l'équivalence est atteinte.
I₂ aq + 2S₂O₃^2-aq = 2I^-aq + S₄O₆^2-aq.
n(I₂ excès) = ½ n(S₂O₃^2-) = ½c_red V_éq.
n(I₂ initial) = n(I₂) =c_ox V₁.
3S^2-aq + 4IO₃^-aq ^-= 3SO₄^2-aq + 4I^-aq.
n(S^2-) = 0,75 n(IO₃^-).
2IO₃^-aq +10 I^-aq + 12 H⁺aq = 6I₂ aq +6H₂O.
n(IO₃^-) =n(I₂ réagissant ) / 3.
n(S^2-) = V₃[S^2-]=0,75 / 3 n(I₂ réagissant ) = 0,25 n(I₂ réagissant ).
n(I₂ réagissant ) = n(I₂ initial) - n(I₂ excès)
4 n(S^2-) =n(I₂) -½ n(S₂O₃^2-) ; n(S^2-) =0,25 n(I₂) -0,125 n(S₂O₃^2-).
En déduire la concentration moalire des ions sulfure.
V₃[S^2-] =0,25 c_ox V₁ - 0,125 c_red V_éq.
[S^2-] = ( 0,25 c_ox V₁ - 0,125 c_red V_éq) /V₃.
[S^2-] = ( 0,25 *0,10 *20 - 0,125 *0,10*22,4 ) /20.
[S^2-] =(0,5 -0,28 ) / 20 = 0,011 ~0,011 mol/L.

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