Synthèse du zirconon, détermination de la structure d'un composé aromatique : bac STL chimie de laboratoire 2011.

Le zirconon est un indicateur coloré utilisé dans le titrage du zirconium. La formule semidéveloppée de cette molécule est la suivante : Le zirconon est obtenu par réaction de copulation diazoïque de deux composés notés B et I. La synthèse de B est schématisée par la suite réactionnelle suivante : Écrire la formule semi-développée de A.Nommer A. Indiquer comment transformer A en phénol (réactifs, conditions opératoires). Préciser le nom du procédé utilisé. Fusion alcaline ( NaOH) des acides benzène sulfoniques vers 400°C, suivie de l'ajout d'acide chlorhydrique. Proposer un catalyseur (nom et formule) pour l'étape 3. AlCl3, trichlorure d'aluminium. Écrire l’équation de la réaction conduisant à la formation de B. Donner la formule semi-développée de C (isomère de B) formé également lors de cette transformation.  Donner la nature de l’électrophile mis en jeu dans cette transformation. CH3+ , carbocation méthyle. Nommer B. 4-méthylphénol. La synthèse de I est schématisée par la suite réactionnelle : Préciser les conditions opératoires pour l'étape 4. Nitration du benzène en présence  d'acide sulfurique et d'acide nitrique concentré à 50°C. Donner les formules semi-développées de E et F. Écrire l’équation de la réaction traduisant le passage de D à E sachant qu’au cours de la transformation, l’étain est oxydé en ion Sn4+. Les demi-équations électroniques sont demandées. 3 fois { Sn(s) = Sn4+aq + 4e- } 2 fois { C6H5NO2 +7H+ + 6 e- = C6H5NH3+ +2H2O } 2C6H5NO2 +14H+ + 3 Sn(s) = 2 C6H5NH3+ +4H2O +3 Sn4+aq. Proposer un réactif (nom et formule) pour réaliser l'étape 6. Nommer G. Chlorure d'éthanoyle CH3-COCl ; G est la N-phényléthanamide. Donner la formule semi-développée de H. Préciser le nom de la réaction conduisant à I. Diazotation. Écrire l’équation de la réaction de B avec I conduisant à la formation du zirconon. Détermination de la structure d'un composé aromatique On cherche à déterminer la structure d’un composé J, additif de certaines huiles dont il augmente la viscosité. Dans un premier temps J est hydrolysé en milieu basique. Après acidification du milieu réactionnel, un solide K cristallise et un composé liquide L est isolé. On analyse successivement K et L pour déterminer la structure de J.  Détermination de la structure de K. On donne la formule brute de K : C7H6O2 ainsi que son spectre IR (ci-dessous) ; on précise également : - qu’une solution aqueuse de K a un pH inférieur à 7, - que K est aromatique. Détermination de la structure de L.  L de masse molaire ML = 74,0 g.mol-1 est composé de 64,9 % d’élément carbone et 13,5 % d’élément hydrogène, en masse. Déterminer la formule brute de L, CxHyOz. 12 x / 64,9 =0,74 ; x = 4,0 ; y / 13,5 =0,74 ; y = 10 ; 16 z / 21,6 = 0,74 ; z = 1,0 C4H10O. L est oxydé en un composé M par le permanganate de potassium en milieu sulfurique. La masse molaire de M est de 72,0 g.mol-1. On réalise sur M successivement les tests suivants : - Test 1 : la 2,4-DNPH (2,4-dinitrophénylhydrazine) donne avec M un précipité orangé. - Test 2 : le test du miroir d’argent (réactif de Tollens) est négatif. - Test 3 : en versant M dans une solution de diiode en milieu basique, il apparaît un précipité jaune pâle. Indiquer les renseignements fournis par chacun de ces tests. Test 1 positif : mise en évidence du groupe carbonyle d'un aldehyde ou d'une cétone. ( en conséquence L n'est pas un alcool tertiaire ) Test 2 négatif : il ne s'agit pas d'un aldehyde. ( en conséquence L n'est pas un alcool primaire ) Test 3 positif : mise en évidence d'une cétone a méthylée -CO-CH3.  En déduire la formule semi-développée de M et choisir, parmi les quatre formules semi-développées ci-dessous, celle qui correspond à L. Donner l’équation de la réaction correspondant au test 3. C2H5-CO-CH3 + 3I2 + 4OH- --> C2H5-COO- + CHI3 solide + 3I- + 3H2O L existe sous la forme de deux énantiomères. Dessiner en représentation de Cram un des deux énantiomères. Indiquer la configuration absolue de l’atome de carbone asymétrique dans la molécule représentée : justifier la réponse en expliquant la démarche suivie.  Structure de J.  On peut synthétiser J en faisant réagir K avec L en milieu acide et en chauffant. Écrire l’équation de la réaction en donnant la formule semi-développée de J. Donner les caractéristiques cinétiques et thermodynamiques de cette transformation. Estérification lente, limitée par l'hydrolyse de l'ester J.  J peut être également obtenu en faisant réagir L sur le chlorure de benzoyle.  Écrire l’équation de cette réaction. Indiquer l’intérêt de cette méthode de synthèse par rapport à la précédente. En absence d'eau, l'ester ne subit pas d'hydrolyse. Avec le chlorure de benzoyle, la réaction est totale.

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