La bouillote magique : suivi cinétique par conductimétrie : bac S Nlle Calédonie 03/2011

Les bouillotes magiques sont des poches en plastiques qui contiennent un liquide coloré translucide. Après avoir cliqué la petite pièce métallique à l'intérieur de la poche, la cristallisation du liquide se fait en quelques secondes avec un dégagement de chaleur incroyable. La température obtenue est de l'ordre de 50°C. Lorsque la bouillotte est devenue dure, il suffit de la mettre au bain-marie quelques minutes pour qu'elle soit de nouveau prête à être utilisée. Composition des bouillotes :poche en PVC, eau sursaturée en acétate ( ou éthanoate ) de sodium, non toxique ; pièce métallique. L'objet de cet exercice est d'étudier la transformation conduisant à l'éthanoate de sodium, espèce chimique contenue dans la bouillotte, puis d'interpréter le phénomène décrit. Etude théorique d'une synthèse de l'éthanoate de sodium. La synthèse est réalisée à partir de l'éthanoate d'éthyle à température ambiante. L'éthanoate d'éthyle a pour formule brute C4H8O2 et pour formule semi-développée suivante. Entourer et nommer le groupe caractéristique présent dans la molécule. L'hydrolyse basique de l'éthanoate d'éthyle est la réaction entre l'éthanoate d'éthyle et une solution d'hydroxyde de sodium dont l'équation est : Na+aq +HO-aq +C4H8O2(l) = C2H6O(l) + CH3CO2-aq +Na+aq. Donner la formule semi-développée et le nom de l'espèce chimique C2H6O(l). CH3--CH2-OH éthanol ou alcool éthylique. Que peut-on dire de l'avancement final de cette réaction ? L'hydrolyse basique d'un ester ou saponification est lente et totale. Le taux d'avancement final est égal à t = 1. ( xmax = xfin ). Etude cinétique de cette synthèse par conductimétrie. On donne les conductivités molaires ioniques à 20 °C en S m2 mol-1 : lNa+ =5,0 10-3 ; lHO- =20 10-3 ; lCH3CO2- =4,1 10-3 ; M(C4H8O2 ) = 88 g/mol ; r( C4H8O2) =0,90 g/mL.   Un volume V0 = 200 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium de concentration molaire apportée c0 = 1,00 10-3 mol/L est versée dans un grand becher. Une agitation douce est entretenue. A un instant choisi comme date t0 = 0 min, on introduit un volume V1 = 1,0 mL d'éthanoate d'éthyle dans le becher. On appelle S le mélange réactionnel obtenu. Une cellule conductimétrique plongée dans le becher et reliée à un ordinateur permet le suivi de la conductivité s du milieu réactionnel S au cours du temps. La température de la solution reste égale à 20 °C. Evolution de la transformation. Calculer la quantité de matière initiale n0 en ions hydroxyde contenus dans le volume V0. n0 = c0 V0 = 1,00 10-3*0,200 =2,00 10-4 mol. Calculer la quantité de matière initiale n1 d'éthanoate d'éthyle contenus dans le volume V1. Aide aux calculs : 9,0 x 8,8 = 79 ; 9,0 / 8,8 = 1,0  ; 8,8/9,0 = 0,98. masse  = V1* r = 1,0 *0,90 =0,90 g. Quantité de matière n1 = m / M =0,90 / 88 =9,0 10-1 / 8,8 101 = 9/8,8 10-2 = 1,0 10-2 mol. Compléter le tableau d'avancement. équation chimique Na+aq +HO-aq +C4H8O2(l) = C2H6O(l) + CH3CO2-aq    +Na+aq. état du système avancement quantités de matière (mol) initial 0 n0 n0 n1 0 0 n0 en cours ( date t) x n0 n0-x n1-x x x n0 final xf n0 n0-xf n1-xf xf xf n0 Quel est le réactif limitant ? Si l'ion hydroxyde est le réactif limitant : n0-xf =0 ; xf =n0 = 2,0 10-4 mol. Si l'éthanoate d'éthyle est limitant : n1-xf =0 ; xf =n1 = 1,0 10-2 mol. L'ion hydroxyde est le réactif limitant ( on retient la plus petite valeur ). Etude conductimétrique : Le volume V1 est négligé devant V0. On note V = V0 le volume total du mélange. La réaction d'autoprotolyse de l'eau sera négligée. On note s0 la conductivité de la solution initiale. Montrer que s0= ( lNa++ lHO-) c0. Initialement la solution contient les seuls ions sodium et hydroxyde. Elle est électriquement neutre : [Na+aq ] = [HO-aq]= c0. s0 = lNa+ [Na+aq ]+ lHO- [HO-aq] = ( lNa++ lHO-) c0. De la même façon on démontre que la conductivité finale est sf = ( lNa++ lCH3CO2-) c0. Expliquer qualitativement pourquoi la conductivité diminue. Du point de vue de la conductivité, tout se passe comme si l'on remplaçait l'ion hydroxyde par l'ion éthanoate de conductivité molaire ionique environ 5 fois plus petite. Montrer que la conductivité s de la solution S, à une date t, a pour expression : s = s0 +x/V (lCH3CO2-- lHO- ). Ions présents à la date t : [Na+aq ] = c0 ; [HO-aq] = (n0-x) / V ; [ CH3CO2-aq]= x / V. s =lNa+ [Na+aq ] + lHO-[HO-aq] +lCH3CO2 [ CH3CO2-aq]. s =lNa+ c0 + lHO- (n0-x) / V +lCH3CO2 x/V s =lNa+ c0 + lHO- n0 / V -lHO- x/V + lCH3CO2 x/V s =lNa+ c0 + lHO- c0+ (lCH3CO2 - lHO- )x/V s =(lNa+ + lHO-)c0 + (lCH3CO2 - lHO- )x/V s = s0 +x/V (lCH3CO2-- lHO- ). Etude cinétique. Le suivi conductimétrique a permis de tracer la courbe d'évolution temporelle de l'avancement x. La vitesse volumique de la réaction est définie par : v = 1/V dx/dt. En précisant la méthode utilisée, décrire l'évolution de cette vitesse au cours du temps. Le coefficient direteur de la tangente à la courbe à une date t donne [dx/dt]t ; puis diviser par V pour obtenir la vitesse. Or les tangentes  à la courbe sont de moins en moins inclinées sur l'horizontale : leurs coefficients directeurs diminuent donc, ainsi que la vitesse de la réaction. Peut-on considérer qu'à la date t =14 min le système a atteint son état final ? Justifier. La tangente à la courbe, à la date t = 14 min est horizontale, son coefficient directeur est nulle : la vitesse de la réaction est nulle, celle-ci est terminée. Définir puis déterminer la valeur du temps de demi-réaction t½ . Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final. La même expérience est réalisée à nouveau en plaçant le becher dans un bain thermostaté à 40°C. Soit t'½ la valeur du temps de demi-réaction correspondante. Choisir la bonne réponse en justifiant. t'½ < t½ ; t'½ = t½ ; t'½ > t½. La température est un facteur cinétique : la réaction est plus rapide à 40 °C qu'à 20°C, donc  t'½ < t½. Exprimer la concentration en ion hydroxyde [HO-]t½ à la date t½ en fonction de c0. [HO-]t½ = [HO-aq] = (n0-0,5xf) / V = (n0-0,5n0) / V =0,5n0 / V =½c0. Pour calculer le temps de demi-réaction, un élève trace  la courbe suivante. Montrer que l'on peut écrire ln(c0 /[HO-]) = kt ; vérifier que k = 4,0 10-1 min-1 en justifiant. La courbe obtenue est une droite passant par l'origine : ln(c0 /[HO-]) est proportionnelle au temps. Montrer que t½ =ln2 / k.. Calculer t½ et le comparer à la valeur obtenue ci-dessus. Aide ln 2 ~0,70 ; t½ = ln2 / 0,40 = 0,70 / 0,40 = 7,0 / 4,0 = 1,75 ~1,7 min. L'écart avec la valeur précédente est : 0,15 / 1,7 =0,088 ( ~9 % ). Comment interpréter le dégagement de chaleur ? La dissolution de l'acétate de sodium dans l'eau est un processus endothermique : il faut de l'énergie pour rompre la structure cristalline et obtenir les ions éthanoate et sodium en solution dans l'eau. A température ambiante, la solubilité de l'acétate de sodium est limitée. Dans le cas de la bouillote magique, on a une solution instable dans laquelle on réussit à dissoudre plus d'acétate de sodium qu'on ne peut normalement dissoudre ; une partie doit donc précipiter. Cette précipitation ou cristallisation s'amorce à partir de perturbations de la solution ou de l'introduction de germes de cristallisation. Dès qu'une telle perturbation intervient, la cristallisation peut démarrer. Cette cristallisation, à l'inverse de la dissolution, est fortement exothermique. Forum sciences. Quelle est la perturbation qui provoque la cristallisation dans la bouillotte ? " Après avoir cliqué la petite pièce métallique à l'intérieur de la poche" Ecrire l'équation de la réaction qui se produit dans la bouillote. CH3CO2-aq +Na+aq = CH3CO2Na(s). Expliquer l'augmentation de température de la bouillote ressentie par les utilisateurs. Dans une réaction exothermique, la système chimique cède de l'énergie thermique dans le milieu l'extérieur.

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