Le luminol au service de la police scientifique : bac S Antilles 2011.

Le luminol ou 5-amino-2,3-dihydrophtalazine-1,4-dione est un composé organique de formule brute C8H7N3O2. Sa réaction avec certains oxydants conduit à l’émission d'une lumière d'un éclat bleu caractéristique. On parle de chimiluminescence. L'oxydant habituellement utilisé est l'eau oxygénée H2O2(aq). On obtient alors après réaction des ions aminophtalate, du diazote et de l'eau. Les ions aminophtalate sont dans ce cas dans un état excité. Ils vont retrouver leur état de repos en «dégageant leur surplus d'énergie» sous forme de photons, ce qui se traduit par l'émission d'une lumière bleue. Toutefois, cette réaction est très lente, elle se compte en mois... Par contre, elle se produit rapidement en présence d'un composé ferrique, c'est-à-dire un composé contenant des ions fer III. L'hémoglobine des globules rouges du sang contient des ions fer III. Le luminol va servir à déceler des traces de sang, même infimes, diluées par lavage ou séchées. Après avoir assombri les lieux, les techniciens de la police scientifique pulvérisent un mélange de luminol et d'eau oxygénée. Au contact des endroits où du sang est tombé, des chimiluminescences apparaissent avant de s'éteindre environ 30 secondes après. Un appareil photo mis en pose lente permet de localiser ces traces.  D'après le site : http://la-science-rattrape-jack. Molécule de luminol. Données : - Vitesse de la lumière dans le vide : c = 3,0.108 m.s-1 ;  Constante de Planck : h = 6,63.10 –34 J.s ;  La loi des gaz parfaits s'écrit : P.V = n.R.T ;  Constante des gaz parfaits : R = 8,3 SI. La lumière émise est une lumière bleue.  À quel domaine, mécanique ou électromagnétique, une onde lumineuse appartient-elle ? Une onde lumineuse est une onde électromagnétique.  Concernant le milieu de propagation, en quoi ces deux types d'onde se différencient-ils ? Une onde électromagnétique peut se propager dans le vide. Une onde lmécanique ne se propage pas dans le vide. Une onde lmécanique ne peut se propager que dans un milieu matériel. La longueur d'onde de l'onde émise est voisine de 400 nm.  Quelle énergie un photon émis transporte-t-il lors de la désexcitation des ions aminophtalate ? E =  h c / l  =6,63.10 –34 *3,0.108 / 400 10-9= 4,97 10-19 ~5,0 10-19 J. Cette valeur serait-elle plus élevée si la lumière émise était rouge ? Justifier. La célérité dans le vide est identique pour le rouge et le bleu. La longueur d'onde d'une lumière rouge étant supérieure à celle d'une lumière bleue, l'énergie d'un photon  émis dans le rouge sera inférieure à l'énergie d'un photon émis dans le bleu.  La réaction produite est une réaction d'oxydoréduction. L'équation de la réaction s'écrit : 2 C8H7N3O2 (aq)  + 7 H2O2 (aq)  + 4 OH – (aq) = 2 N2 (g)+ 2 C8H2O42– (aq) + 14 H2O (l)   Pour illustrer cette réaction, trois solutions sont préparées : - une solution S1 avec 1 g de luminol, 250 g d'hydroxyde de sodium NaOH (s) et de l'eau distillée. - une solution S2 avec 5 g de ferricyanure de potassium K3Fe(CN)6 (s) et 250 mL d'eau distillée. - une solution S3 constituée de 0,5 mL d'eau oxygénée à 110 volumes. Les solutions S1 et S2 sont mélangées dans un bécher puis la solution S3 est ajoutée. Le mélange réactionnel a un volume V = 350 mL. On constate qu'avant l’ajout de la solution S3, le mélange est jaune et qu'après, des taches bleues apparaissent. L'eau oxygénée joue le rôle de l'oxydant. Qu'appelle-t-on oxydant ? Un oxydant est une espèce, ion ou molécule, susceptible de gagner un ou plusieurs électrons. Le titre d'une eau oxygénée exprime le volume de dioxygène (mesuré en litres dans les conditions normales de température et de pression) que peut libérer un litre d'eau oxygénée lors de la réaction de dismutation : 2 H2O2 (aq)  = O2 (g) + 2 H2O (l). Ainsi, une eau oxygénée à 110 volumes a une concentration molaire C = 9,8 mol.L-1. On veut vérifier la concentration molaire de la solution d'eau oxygénée à 110 volumes. Cette solution est diluée  10 fois. On obtient la solution SR, de concentration molaire CR. Un prélèvement VR = 10,0 mL de cette solution est dosé par une solution de permanganate de potassium acidifiée de concentration molaire C0 = 0,50mol.L-1. Les couples mis en jeu sont les suivants : MnO4– (aq) / Mn2+ (aq) et O2 (aq) / H2O2 (aq). Écrire l'équation de la réaction support du dosage. 2 fois { MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O } réduction 5 fois {H2O2 = O2 + 2H+ + 2e- } oxydation 2 MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ = 5 O2 + 2 Mn2+ + 8H2O. Rappeler la définition de l'équivalence. Comment l'équivalence est-elle repérée dans ce dosage ? A l'équivalence les quantités de matière des réactifs sont en proportions stoechiométriques. Avant l'équivalence, l'un des réactifs est en excès ; après l'équivalence, l'autre réactif est en excès. L'ion permanganate est la seule espèce colorée ( violet). Il joue un double rôle : celui de réactif et celui d'indicateur de fin de réaction.  Le volume de solution de permanganate de potassium acidifié versé à l'équivalence est VE = 8,0 mL. En déduire la concentration CR de la solution diluée SR et vérifier que la concentration de la solution d'eau oxygénée à 110 volumes est voisine de celle annoncée. (On pourra s'aider d'un tableau d'avancement). état avancement (mol) 2 MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ = 5 O2 + 2 Mn2+ + 8H2O. initial 0 C0VE CRVR xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx en cours x C0VE-2x CRVR-5x équivalence xéq C0VE-2xéq =0 CRVR-5xéq=0 C0VE-2xéq =0 donne xéq =½ C0VE ;  repport dans : CRVR-5xéq=0. CRVR-2,5C0VE=0. CR= 2,5C0VE / VR= 2,5 *0,50 *8,0 / 10,0 = 1,0 mol/L. Tenir compte de la dilution au 1/10ème : C = 10 mol/L. La réaction entre le luminol et l'eau oxygénée est une transformation lente. La réaction entre le luminol et l'eau oxygénée est réalisée maintenant dans une enceinte fermée. On rappelle que le mélange réactionnel a un volume V = 350 mL. La formation de diazote crée une surpression qui s'additionne à la pression de l'air initialement présent. Grâce à un capteur de pression, on mesure, en fonction du temps, la valeur de la pression P à l’intérieur de l'enceinte. Soit P0 la pression due à l'air régnant initialement dans l'enceinte, T = 300 K la température du milieu (supposée constante durant l’expérience) et Vgaz = 2,1 L, le volume de gaz contenu dans l'enceinte. Tous les gaz sont considérés comme parfaits.  Exprimer P0 en fonction de n(air), Vgaz, R et T si n(air) est la quantité de matière d'air initialement présente dans l'enceinte. n(air) = P0Vgaz / (RT). Soit n(N2) la quantité de matière de diazote formé au cours de la réaction Exprimer P en fonction de n(air), n(N2),Vgaz, R et T. PVgaz  =(n(air) +n(N2) ) RT ; P = (n(air) +n(N2) ) RT  /Vgaz . En déduire l'expression de la surpression P – P0. P = n(air)  RT  /Vgaz +n(N2) RT  / Vgaz  = P0 + n(N2) RT  / Vgaz . P-P0 = n(N2) RT  / Vgaz . Soit n1et n2 les quantités initiales de matière de luminol et d'eau oxygénée. Les ions hydroxydes HO– (aq) sont introduits en excès. Compléter le tableau d'avancement simplifié donné . Déterminer la valeur de l'avancement maximum noté xmax. Dans ce tableau, la quantité de diazote correspond exclusivement au diazote produit par la réaction. état avancement (mol) 2 C8H7N3O2 (aq)   + 7 H2O2 (aq) + 4 OH – (aq) = 2 N2 (g) + 2 C8H2O42– (aq)    + 14 H2O (l) initial 0 n1 = 5,6 10-3 n2 = 4,9 10-3 excès 0 0 solvant en cours x n1 -2x n2 -7x 2x 2x final xmax n1 -2xmax n2 -7xmax 2xmax 2xmax Si C8H7N3O2 (aq) est en défaut : n1 -2xmax=0 ; xmax=2,8 10-3  mol. Si H2O2 (aq)est en défaut : n2 -7xmax=0 ; xmax=7,0 10-4  mol. ( on retient la plus petite valeur ). Établir la relation entre x l'avancement de la réaction, la surpression (P – P0), Vgaz, R et T. n(N2) = 2x ;  P-P0 = n(N2) RT  / Vgaz  = 2xRT / Vgaz. On mesure, dans l’état final, une surpression de 1660 Pa. Retrouver la valeur xmax de l’avancement maximal.  xmax = ( P-P0)Vgaz / (2RT).  xmax =1660 *2,1 10-3 / (2*8,3*300) =7,0 10-4  mol.   Un logiciel permet de traiter les mesures de pression P afin d'obtenir ta courbe x = f(t) donnée. La tangente (T) à l’origine a été tracée.   La vitesse volumique de réaction à la date t est donnée par la relation