La chimie de l'azote : ammoniac, acide base, oxydoréduction, concours capes interne 2010.

Architecture de la matière. Donner la structure électronique de l'élément azote ( Z=7). 7 électrons; dans l'état fondamental la structure électronique est : 1s2 2s2 2p3. Indiquer la structure de Lewis pour les espèces : NH3 ; NH4+ ; NO2. ( en précisant les charges formelles) Quelle particularité électronique présente la molécule NO2 ? En déduire le schéma de Lewis de N2O4. La présence d'un électron célibataire sur l'azote fait que NO2 peut se dimériser. Rappeler le principe de la théorie VSEPR et en déduire la géométrie de NH3 et NH4+. La forme des édifices covalents (molécules ou ions) est déterminée par la répulsion existant entre les doublets électroniques de la couche de valence de l'atome central. On note : A : l'atome central dont il faut compter tous les électrons de valence X: atomes ou groupes d'atomes liés à l'atome central par des liaisons simples ou multiples. p : nombre de doublets liants ( doublets engagés dans une liaison) E : correspond aux doublets non liants ou libres q : nombre de doublets non engagés n = p+q : nombre total de doublets du cortège électronique de l'atome central notation générale A X p E q La forme géomètrique dépend du nombre de "volumes électronique" autour de l'atome central. - une liaison double, une liaison triple sont comptées pour un volume électronique, une liaison triple étant plus volumineuse qu'une liaison double. La répulsion entre les doublet est différente : * la répulsion est la plus grande entre 2 doublets non liants. * la répulsion est un peu moins grande entre un doublet liant et un doublet non liant * la répulsion est encore plus faible entre deux doublets liants. en conséquence les doublets non liants se placent de telle façon que la répulsion soit minimale : l'angle d'interaction sera le plus ouvert possible. L'ammoniac est du type AX3E, pyramide  à base triangulaire ; l'ion ammonium est du type AX4, tétraèdre. L'ammoniac en solution aqueuse. On se place à 298 K. espèce H3O+ HO-aq NH4+aq Cl-aq l (S m2mol-1) 3,5 10-2 2,0 10-2 0,74 10-2 0,76 10-2 Ecrire l'équation de la réaction de l'ammoniac avec l'eau. NH3 aq + H2O(l) = NH4+aq +HO-aq. La solution est-elle acide ou basique ? HO-aq est prépondérant ; la solution est basique.   La mesure de la conductivité de la solution de concentration c = 8,0 10-4 mol/L donne s = 2,87 10-3 S m-1. Rappeler le principe de la mesure de la conductivité. Faut-il étalonner le conductimètre ? La sonde de mesure possède une lucarne  dont les faces ont une surface S et sont distantes de d. On mesure la conductance de la portion de solution comprise entre les deux faces parallèles de la lucarne. L'extrémité de la sonde doit être suffisamment immergée. La constante de cellule permet d'accéder  à la conductivité. Un conductimètre moderne intègre une sonde de température et aucun étalonnage n'est nécessaire. Donner l'expression de la conductivité de la solution. H3O+aq est minoritaire. s = lHO-[HO-] + lNH4+[NH4+] En déduire la valeur du coefficient de dissociation a de NH3 et le pH de la solution.  La solution est électriquement neutre : [HO-] =[NH4+] =s /( lHO- + lNH4+) = 2,87 10-3 /((2 +0,74) 10-2))= 0,1047 mol m-3 = 1,05 10-4 mol /L. a = [NH4+]éq / c =1,047 10-4 /8,0 10-4 =0,13. [H3O+] =10-14 / [HO-] =10-14 /1,05 10-4 =9,5 10-11 ; pH = -log 9,5 10-11 =10. Calculer le pKa du couple NH4+aq /NH3 aq pH = pKa + log ([NH3]éq / [NH4+]éq  avec [NH3]éq = c-[NH4+]éq  =8,0 10-4 -1,05 10-4 =6,95 10-4 mol/L. pKa  = 10-log(6,95 / 1,05) = 9,2. Dosage d'une solution d'ammoniac par une solution d'acide chlorhydrique de concentration cA =0,10 mol/L. On prélève VB = 10,0 mL de la solution d'ammoniac de concentration cB et on ajoute 90,0 mL d'eau. Justifier l'apport d'une grande quantité d'eau lors d'un suivi conductimétrique. L'extrémité de la sonde du conductimètre comportant la lucarne de mesure doit être suffisamment immergée. Ecrire l'équation support de la réaction de dosage ( supposée totale). NH3 aq + H3O+aq =NH4+aq +H2O(l). Quelle est l'allure de la courbe  donnant la conductivité de la solution en fonction du volume d'acide versé ? Du point de vue de la conductivité :  avant l'équivalence, dans le becher : l'ammoniac est en excès. NH4+aq  apparaît et on ajoute des ions chlorure de conductivité molaire ionique comparable à celle de l'ion ammonium. la conductivité augmente lentement.  après l'équivalence, dans le becher : l'acide chlorhydrique est en excès. On ajoute des ions chlorure de conductivité molaire ionique comparable à celle de l'ion ammonium et des ions H3O+aq de conductivité molaire ionique bien supérieure à celle des ions ammonium. La conductivité augmente rapidement. La courbe est donc constituée de deux segments de droite : l'abscisse de l'intersection de ces segments donne le volume équivalent. A.N : VE = 8,9 mL ; calculer CB. A l'équivalence : VBcB =VE cA ; cB =VE cA /VB = 8,9 *0,10 / 10 = 8,9 10-2 mol/L. Oxydo-réduction. à 298 K et à ph=0 : E°(NO3-aq/ NO2(g) = 0,83 V ; E°(NO2(g) /NO2-aq) = 0,85 V. Déterminer le nombre d'oxydation de l'azote dans NO2, NO2- et NO3-. NO2 : n.o (N) +2*(-2) = 0 ; n.o (N) = IV. NO2- : n.o (N) +2*(-2) = -1 ; n.o (N) = III. NO3- : n.o (N) +3*(-2) = -1 ; n.o (N) = V. L'acide nitreux HNO2 et l'ion nitrite NO2- forme un couple acido-basique de pKa = 3,3. Donner le diagramme de prédominance en fonction du pH. Dismutation du dioxyde d'azote. Ecrire l'équation de la réaction de dismutation du dioxyde d'azote. En présence d'eau, en milieu acide, on obtient des ions nitrate et des ions  nitrite. (1) NO2(g) + e- = NO2- aq ( réduction ) (2) NO2(g) +3H2O(l) = NO3- aq + 2H3O+aq + e- ( oxydation) 2 NO2(g) +3H2O(l) = NO2- aq + 2H3O+aq +NO3- aq. Exprimer la constante d'équilibre de cette réaction et la calculer. K = [NO2- aq] [NO3- aq] [H3O+aq]2 / P2NO2(g). E1 = E°(NO2(g) /NO2-aq)+0,06 log ( PNO2(g) / [NO2- aq]) E2 =  E°(NO3-aq/ NO2(g) +0,06 log ([NO3- aq] [H3O+aq]2 /  PNO2(g)) A l'équilibre E1 =E2 ;  E°(NO2(g) /NO2-aq) - E°(NO3-aq/ NO2(g) = 0,06 log ([NO2- aq] [NO3- aq] [H3O+aq]2 / P2NO2(g)) 0,85-0,83 = 0,06 log K ; log K =0,3333 ; K =2,15 ~2,2. Cette réaction est à l'origine de la formation des pluies acides. Un atmosphère de pression totale P = 1,0 bar, chargée en dioxyde d'azote, se trouve en équilibre avec une eau à pH =4,2, l'acidité provenant de la dismutation du dioxyde d'azote dans l'eau. Après avoir établi un tableau d'avancement de cette réaction de dismutation, calculer la pression partielle, en bar, de NO2(g) à l'équilibre. avancement volumique (mol/L) 2 NO2(g) +3H2O(l) = NO2- aq + 2H3O+aq +NO3- aq initial 0 a solvant 0 0 0 en cours x a-2x en grand x 2x x équilibre xéq a-2xéq excès xéq 2xéq xéq 2xéq =10-pH =10-4,2 ; xéq =3,155 10-5 mol/L. K = [NO2- aq] [NO3- aq] [H3O+aq]2 / P2NO2(g). K = x2éq(2xéq)2 /P2NO2(g) ; P2NO2(g) =x2éq(2xéq)2 /K PNO2(g) =xéq(2xéq) /K½ =3,155 10-5 * 10-4,2 / 2,2½ =1,3 10-9 bar. Fraction molaire en NO2(g) : PNO2(g) /P = 1,3 10-9.

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