Les corps gras : les lipides, indice de saponification, indice d'iode capesa 2010.

Les lipides constituent une famille biochimique du vivant importante. Ils sont formés à partir d'acides gras, composés essentiellement de carbone, d'oxygène et d'hydrogène. Parmi les lipides, on trouve les huiles et les graisses que l'on appelle corps gras. Définitions, structure, propriétés. Donner la position dans le tableau périodique des trois éléments H, O et C. Etablir la configuration électronique des atomes dans leur état fondamental. H : 1ère colonne, 1ère ligne ; 1s1. C : seconde ligne ou période, colonne ou groupe : 14 ; 1s2 2s2 2p2 . O : seconde ligne ou période, colonne ou groupe : 16 ; 1s2 2s2 2p4 . Définir lipide, acide gras, acide gras saturé, acide gras insaturé. Les  lipides constituent la matière grasse des êtres vivants ; par exemple, les acides gras et leurs dérivés, leurs esters. Une acide gras est un un acide carboxylique à chaine aliphatique : - un acide gras saturé est un acide gras dans lequel tous les atomes de carbone sont saturés en hydrogène. - un acide gras insaturé est un acide gras qui possède une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone. Etablir la formule brute d'un acide gras saturé puis celle d'un acide gras mono-insaturé comportant n carbones. Acide carboxylique saturé, à chaîne aliphatique : Cn H2n O2. Acide carboxylique mono-insaturé ( une seule double liaison entre deux carbones ), à chaîne aliphatique : Cn H2n-2 O2. Représenter la formule semi-développée de l'acide a-linolénique (18 : 3 cis, cis, cis, n-3, n-6, n-9 ). 18 atomes de carbone, trois double liaisons ( leur géométrie est cis ) situées entre le carbone n°2 et n°3, entre le carbone n°5 et n°6, entre le carbone n°8 et n°9 ; le carbone "n" est le groupe méthyle situé en bout de chaîne. acide 9Z, 12Z, 15Z octadécatriènoïque. Calculer le nombre de stéréoisomères de cet acide a priori possibles. 3 doubles liaisons carbone carbone : 23 = 8 stéréoisomères. Les triglycérides. Préciser l'origine de l'appellation triglycérides. Ce sont des triesters du glycérol. L'oléine est le triglycéride issu de l'acide oléique ( 18 : 1 cis, n-9) et la palmitine le triglycéride issu de l'acide palmitique ( 16 : 0). Ecrire les formules topologiques de ces acides.   Nommer les paramètres qui ont  un rôle  sur la température de fusion des acides gras. acide gras température de fusion ( °C) 6 : 0 -3 8 : 0 16 12 : 0 44 18 : 0 69 20 : 0 75 18 : 1 13 18 : 2 -5 18 : 3 -11 24 : 1 43 Lorsque le nombre d'atome de carbone d'un acide gras ( le nombre de double liaison carbone carbone restant constant) augmente, la température de fusion croït. Lorsque le nombre de double liaison carbone carbone augmente ( à nombre de carbone constant ), la température de fusion décroït. Evaluer l'ordre de grandeur de la température de fusion  des acides suivants : acide béhénique 22 : 0 et acide érucique 22 : 1. Acide béhénique : la température de fusion est de l'ordre de 80 °C. ( 18 : 0 , Tf = 69°C et 20 : 0 , Tf = 75°C ) Acide érucique : la température de fusion est de l'ordre de 30 °C. ( 18 : 1 , Tf = 13°C et 24 : 1 , Tf = 43°C ). Décrire en moins de 4 ligne deux rôles majeurs des lipides. Les lipides apportent à un organisme vivant une quantité d'énergie suffisante à son fonctionnement. Les lipides transportent dans le sang les protéines et les hormones essentielles au bon fonctionnement de l'organisme. Citer deux familles biochimiques importantes du vivant autres que les lipides. Les glucides, les protéines. Caractéristiques d'une huile. Une huile contient des acides gras en quantité variable. Proposer une explication à cette présence d'acide gras non estérifiés. Au cours du temps et au contact de l'air humide un corps gras s'hydrolyse lentement pour donner du glycérol des acides carboxyliques. L'huile considérée par la suite est un mélange de deux glycérides, l'oléine C57H104O6 et la palmitine C51H98O6. Il s'agit de déterminer la composition massique de cette huile. On suppose  que cette huile contient des acides gras en quantité suffisamment faible pour pouvoir être négligés. L'indice de saponification est donné par la masse de potasse ( exprimée en mg ) qui permet de saponifier les esters présents et de neutraliser les acides également présents dans une masse de 1,0 g  du corps gras. Pour déterminer cet indice, on introduit :  - dans un ballon, noté I, des volumes V = 20 mL d'éthanol à 95 % et V' = 20,0 mL de solution alcoolique de potasse. - dans un ballon, noté II, une masse m = 0,50 g de l'huile étudiée et des volumes V = 20 mL d'éthanol à 95 % et V' = 20,0 mL de solution alcoolique de potasse.  On chauffe à reflux pendant deux heures les deux ballons. Après avoir laisser refroidir les montages, on titre l'excès d'ion hydroxyde par une solution d'acide chlorhydrique de concentration CA = 0,198 mol/L en présence de phénolphtaléine. Pour observer le changement de teinte de l'indicateur coloré, il faut verser V1 = 22,3 mL de la solution d'acide chlorhydrique dans le ballon I  et V2 = 13,5 mL dans le ballon II.  Avec quels instruments a t-on mesuré les volumes V et V' ?  V n'est pas très précis : éprouvette graduée de 50 mL.  V' est précis : pipette jaugée de 20,0 mL.   Justifier le fait que l'on utilise de l'éthanol et  une solution alcoolique de potasse. Une des difficultés rencontrées lors de la saponification provient du fait que l'huile n'est pas miscible à l'eau : on est en présence d'une phase aqueuse contenant l'ion hydroxyde et d'une phase organique contenant le triglycéride. On cherche donc à « transférer » l'ion hydroxyde en phase organique. Dessiner le montage à reflux et en nommer les différentes parties. (1) sortie de l'eau ; (2) entrée de l'eau ; (3) réfrigérant à eau ; (4) ballon ; (5) chauffe ballon Ecrire l'équation des réactions de saponification de l'oléine, notée (1) et de la palmitine, notée (2), en utilisant les formules semi-développées. ROCH2- CH(OR)- CH2OR + 3 (K+ + HO- ) = 3 (R-O- + K+ ) + HOCH2- CH(OH)- CH2OH avec R : CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7 -CO- pour l'oléine et R : CH3-(CH2)14 -CO- pour la palmitine. Ecrire l'équation de la ( des) réaction(s) envisageable(s) lors de l'addition de l'acide. Justifier le choix de l'indicateur coloré. Ballon I : HO-aq + H3O+aq = 2H2O(l). Ballon II : HO-aq + H3O+aq = 2H2O(l)  réaction prépondérante de constante 1014. R-O- aq + H3O+aq = ROH +H2O(l). La zone de virage de la phénolphtaléine est comprise entre pH=8,2 et pH = 10. A l'équivalence du dosage des ions HO-aq en excès par H3O+aq, la solution du ballon II contient des bases faibles ( ions oléate et palmitate ) : le pH est donc légèrement supérieur à 7 ( de l'ordre de 8 ). La phénolphatéléine passe du rose  à l'incolore dès que tous les ions HO-aq en excès sont dosés ; par contre les bases ( oléate et palmitate ) ne sont pas encore dosées. Déterminer la concentration de la solution de potasse utilisée. Ballon I : à l'équivalence, CA V1 =CB V' ; CB = CA V1 / V' =0,198 *22,3 / 20,0 = 0,22077 ~0,221 mol/L. Pourquoi faut-il étalonner la solution de potasse ? Une solution de potasse ou de soude dissout le dioxyde de carbone de l'air : une réaction acide base se produit entre les ions hydroxyde et le CO2 dissout ;  la solution se carbonate. Il faut donc étalonner la solution de potasse : c'est le rôle du ballon I. En déduire l'indice de saponification de l'huile. Ballon II : à l'équivalence, CA V2 =0,198 * 13,5 10-3 = 2,673 10-3 mol de potasse en excès. Quantité de matière initiale de potasse : CB V' = CA V1 =0,198 *22,3 10-3 = 4,4154 10-3 mol. Quantité de matière de potasse utilisée pour la saponification : n =  4,4154 10-3 - 2,673 10-3 =1,7424 10-3 mol. Masse de potasse : n M = 1,7424 10-3 *56,1 =9,774 10-2 g pour une masse m = 0,50 g d'huile. soit 195 mg de potasse pour 1,0 g d'huile. L'indice d'iode est donné par  la masse de diiode ( exprimée en g ) qui pourrait se fixer, par addition sur 100 g de corps gras. En fait on utilise le réactif de Wijs constitué par une solution de chlorure d'iode ICl dans l'acide acétique. Pour déterminer l'indice d'iode on introduit : - dans un erlenmeyer, noté I, des volumes V = 30 mL de trichlorométhane et V' = 25,0 mL de réactif de Wijs. - dans un erlenmeyer, noté II, une masse m = 0,50 g de l'huile étudiée, des volumes V = 30 mL de trichlorométhane et V' = 25,0 mL de réactif de Wijs. On place les deux erlenmeyer à l'obscurité pendant deux heures. On ajoute ensuite dans chacun d'entre eux, 4 g d'iodure de potassium et 140 mL d'eau distillée et on agite. On titre ensuite les solutions obtenues par une solution de thiosulfate de sodium de concentration C = 0,200 mol/L. Pour l'erlenmeyer I, le volume équivalent vaut VE1 = 23,2 mL ; pour l'erlenmeyer II, le volume équivalent vaut VE2 = 10,8 mL. Ecrire l'équation de la réaction qui a lieu entre l'oléine et le chlorure d'iode. On utilise le chlorure d'iode à la place du diiode : le diiode se fixe très lentement sur les doubles liaisons, le chlorure d'iode (réactif de Wijs) réagit plus facilement. La palmitine ne possédant pas de liaison double carbone carbone ne réagit pas avec le chlorure d'iode. ICl est introduit en excès dans le milieu réactionnel. Le chlorure d’iode qui n’a pas réagi est ensuite détruit par ajout d’une solution aqueuse d’iodure de potassium : par réaction entre l’ion iodure et le chlorure d’iode il se forme des molécules de diiode et des ions chlorure. ICl  (excès) + I-aq =I2 aq + Cl-aq. (b) La masse de iodure de potassium  ne doit pas être très précise, il suffit que KI soit en excès par rapport  à ICl restant. Ecrire la réaction de titrage. couples oxydant / réducteur : S4O62- aq/ S2O32- aq; I2 aq/ I-aq. I2 aq+2e- = 2 I-aq réduction du diiode 2S2O32- aq = S4O62- aq +2e- oxydation de l'ion thiosulfate 2S2O32- aq +I2 aq = S4O62- aq+2 I-aq. (c) En présence de diiode, l'empois d'amidon prend une teinte bleu-foncé caractéristique : on peut ainsi repérer la fin du titrage avec précision. Déterminer la quantité de diiode contenue dans chaque erlenmeyer après ajout de l'iodure de potassium et avant le titrage. D'après les coefficients stoechiomètriques de l'équation (c) les quantités de matière (mol) d'ion thiosulfate est égale à deux fois la quantité de matière de diiode. n(S2O32-) = 2 n(I2) avec n(S2O32-) = CVE1 = 0,200 * 23,2 10-3 = 4,64 10-3 mol d'où n(I2)I = 2,32 10-3 mol dans l'erlenmeyer I. n(S2O32-) = CVE2 = 0,200 * 10,8 10-3 = 2,16 10-3 mol d'où n(I2)II = 1,08 10-3 mol dans l'erlenmeyer II. Calculer la quantité de chlorure d'iode qui a été fixée par l'huile étudiée.  n ICl  = n(I2)I -n(I2)II =(2,32-1,08) 10-3 = 1,24 10-3 mol. En déduire l'indice d'iode de l'huile. n ICl  = n(I2) ; masse de diiode : n(I2) M = 1,24 10-3 *253,8 =0,31471 g de diiode pour 0,50 g d'huile. soit 0,31471 *100/0,5 = 62,94 g  ~ 63 g de diiode pour 100 g d'huile. Soient nol et npal les quantités respectives d'oléine et de palmitine contenues dans 1,00 g de l'huile considérée. Déduire de l'indice de saponification la quantité de triesters présents dans 1,00 g de l'huile considérée. Quantité de matière de potasse utilisée pour la saponification : nKOH =1,7424 10-3 mol pour 0,50 g d'huile. Soit pour 1,00 g d'huile : 2nKOH =3,4848 10-3 mol. ntriester = 2nKOH / 3 = 3,4848 10-3 / 3 =1,1616 10-3 mol ~ 1,16 10-3 mol. A partir de l'indice d'iode et du résultat précédent, déterminer les quantités respectives ( en mol et en g ) d'oléine et de palmitine présentes dans 1,00 g d'huile. Seule l'oléine est insatuée ( trois insaturations ) : nol = n(I2) / 3 = 1,24 10-3 / 3 =4,1333 10-4 mol pour 0,5 g d'huile. nol =2 *4,1333 10-4  = 8,2666 10-4  mol ~ 8,27 10-4  mol pour 1,00 g d'huile. npal =1,1616 10-3 -8,2666 10-4  =3,35 10-4 mol. Et en masse : mol =nol Mol =8,2666 10-4  *884 =0,73 g. mpal =npal Mpal =3,35 10-4  *806 =0,27 g. Composition massique : 73 % oléine et 27 % palmitine. Etude cinétique d'une saponification. A t=0 on réalise un mélange équimolaire d'éthanoate d'éthyle et d'hydroxyde de sodium. la température est maintenue à 25 °C. On mesure au cours du temps la concentration en hydroxyde de sodium. t(s) 0 60 120 180 240 300 360 [HO-] mmol L-1 20,0 16,2 13,5 11,8 10,3 9,2 8,3 Ecrire l'équation de la réaction. Montrer que les résultats expérimentaux sont en accord avec un ordre global 2 pour la réaction. t(s) 0 60 120 180 240 300 360 1/[HO-] L mol-1 50 61,7 74,1 84,7 97,1 108,1 120,5 1/[HO-]- 1/[HO-]0 0 11,7 24,1 34,7 47,1 58,1 70,5  k = [ 1/[HO-]- 1/[HO-]0  ] / t xxx 0,195 0,20 0,193 0,197 0,194 0,196 La constante de vitesse k étant constante, l'hypothèse d'un ordre global de 2 est vérifiée. En déduire la valeur de la constante de vitesse k. k = 0,196 L mol-1 s-1.

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